t > ttr- { 0 /. i c , ^ cry SULLA LEGGE DI CONNESSIONE DELLE FORME CRISTALLINE DI UNA STESSA SOSTANZA PER Q. SELLA (ESTRATTO da una memoria Sulle fome CristalUne «lell ? JLrgento Stosso letta alia Regia Accademia delle Scienze di Torino , li 10 febbraio 1856) TORINO TIPOGRAFIA PARAYIA E COMPAGNIA 1856. (Nuoyo Cimento, Vol . IV .) C-g-g f < /-3 1. La connessione delle varie forme cristalline, che pud assu- mere una stessa sostanza , allorquando non si considerano i casi di polimorfismo, venne finqui espressa o per mezzo degli assi , a cui si suppone riferita ogni faceia , o per mezzo delle zone del sistema cristallino. E oggetto di queslo estratto il dare un terzo enunciato di questa legge, ed il dedurre qualche conclusione im- portante per la cristallografia leorica e pratica, o da questo nuovo, ovvero dagli antichi enunciati per vie, che non si credono ancora calcate da allri. 2. La legge degli assi si puo compendiare come segue : Date tutte le forme cristalline di ma sostanza supposte convenientemente orientate , se si assumono per assi le intersezioni di tre , o piii faccie ^ qualunque , due altre faccie qualsiasi del sistema cristallino iaglie - 'granno ciascuno dei suddetti assi a distanze tali dalla loro comune ^origine , che il loro quoziente slara in un rapporto razionale ai ^quozienti delle distanze analoghe misurate sovra ciascuno degli al- ^ tri assi . ‘5 Per dimostrare sperimentalmente questa legge in tutta la sua s ^generalita, basta il ricercare, se assunti per assi le intersezioni di (\£tre dale faccie, e per parametri le distanze daH’origine, a cui tali assi sono lagliati da una qiiarta faccia qualsiasi, ogni allra faccia del sislema cristallino obbedisca rispetto ad essi alia sovra enunciata legge. Ci6 ammesso, si puo dimostrare geometncamente , che la legge sara pur vera allorquando si assumano per assi le interse- zioni di altre faecie qualsiasi, e per parametri le distanze dall’o- rigine, a cui taglia tali assi un’altra faccia qualsivoglia. 3. Premettiamo qual fatlo di osservazione, che una faccia cri- stallina si puo ad arbitrio trasportare in un punto qualunque dello spazio, senza che cio abbia ad influire sulla sua posizione cri- slallografica, purche essa rimanga sempre parallela a se stessa* Siano X, Y, Z, tre assi orlogonali od obliqui risullanti dalPin- tersezione di Ire date faccie, T equazione di una quarta faccia a loro riferita, potra essere ove a b c possono essere comunque irrazionali* L’equazione di ogni altra faccia, che si suppone obbedire alia legge enunciata neH’art. 2. dovra essere della forma h (i)* k (i) * l (7) = e dove h, k, l sono numeri razionali, ed e puo essere comunque irrazionale. Se nella equazione, che precede si fa ossia se si adolta a per unita di misura sovra 1’ asse delle *X b sovra l’asse delle Y, c sovra l'asse delle Z, essa divenla hx + ky *+■ In' — e (A) Per una data faccia del sistema cristallino h, k, l sono numeri il cui rapporto e determinate, e razionale; e e indeterminate, e puo essere razionale, irrazionale, e nullo. Indichiamo secondo Whewell, c Miller qpl simbolo hkl la faccia di eui e equazione la (A). 4. Siano ora hid, lik't due faccie di eui e intersezione AB; e sia lale spigolo limiuto in A dajla faccia mnp , in B dalla faccia m'n'p' , e tagliato in M dalla faccia m"n"p", O .A AM Qni'—Oa’ bara AB “06*— Oa ed i valori di 0 a, 0 m, Ob' , si trarrebbero dai valori di x , che soddisfano al!e due prime equa- zioni, che qui si scrivono, sup- poste suecessivamente coesistenti colle tre ultime. h x + k y ■+■ l z zzz c : ^y li x -4- h y -+* l z zzz c m x -+- n y -*- p z' — f m x -+- n y -+- p z — { m x -+- n y •+- p z = / Ma se senza risolvere queste equazicni si osserva, che noi pos- siarno trasportare parallelamente a loro stesse le faccie considerate, sicche e, e\ f, f\ f”, diventino razionali, ne conchiuderemo che AM in tal caso — sara un quoziente razionale. AM' Sarebbe pur razionale il rapporto dei segment! fatti dalle stesse faccie m'n'p , m'n'p" sovra un secondo spigolo AB’ del sislema cristallino fatlo passare per A. Ed a fortiori sara razio- , AM AM’ t , . naie 7 n : td 7 > rapporto , che nmarra razionale comunque si Ad Ad Irasportino parallelamente a loro stesse le faccie m’n’p', m’n'p’- Wche era appunto a dimostrarsi. 6 5. Si pud dimostrare la stessa cosa colla sola geometria ele- mentare , facendo uso di qualche propriety del triangolo , che si aggruppa altorno al teorema di Ptolomeo. Allorche un triangolo ABC 6 tagliato da una secante, i segmdnli, che questa fa sovra i suoi lali , sono in involuzione, ossia A oB bG cA «C ' dA ' cB ' e pero se i rapporti dei segmcnti di due lati sono razionali, sara anclie razionale il rapporto dei segmenli del terzo lato. Ed e egualmente agevole lo scorgere, che se per due vertici di un triangolo si conducono due rettc A a, B b taglianti i lali op- posti in segmenti, i cui rapporti aB aC e b A bG sono razionali , saranno ... .Oa Ob pure razionali i rapporti — , --5 OA OB delle parli, in cui le rette lirate reciprocamenle si dividono. Sia ora MNP una faccia tagliante i Ire assi nei punti M, N, P, e sia M’N’P una seeonda faccia passanle per lo stesso punlo P per cui passa la prima. Saranno razionali i rapporti — e ON’ .. , MQ OS*e percid anche Se si fa passare per N una lerza faccia M”NP”. che taglia PQ inlersezione delle due precedenli in R, sara 7 anche gjj- rationale. Indi si trarri che 6 anche razionale. Ora se per N si conducesse un’altra faccia tagliante PQ in R’ PR’ PR* sarebbe anche ^ razionale, ed e quindi anche razionale co- me era a dimostrarsi. 6. Nel disegno dei cristalli, e nella costruzione dei loro modelli, importa anche tener conto della distanza ossoluta, a cui le faccie debbono tagliare gli assi. Ivi si tratta infatti non solo di costrurre poliedri, i cui angoli diedri siano quelli del cristallo da rappresen- tarsi, ma anche di dar loro una forma, la quale si avvicini per quanto si puo a quella del cristallo stesso. II Naumann nella sua completissima crislallografia (I) Iratta tale problema con una serio di soluzioni speciali ad ogni tipo cristal- lino, e ad ogni forma semplice di questo. Egli ricerca le lun- ghezze assolute degli spigoli tagliali, e dei segmenti che sovra essi si fanno, ma la soluzione del problema va percio ingombra da radicali spesso assai complicati, i quali sempre scompaiono a fine di calcolo. Seguendo le traccie dell’ art. 4 si ha una soluzione semplicissima di un lal problema, che va scevra da ogni radicale, e comune a tutli i tipi cristallini, e si estende non solo alle forme semplici oloedriche, emiedriche, o tetartoedriche, ma ben anco a tulle le immaginabili combinazioni di faccie. (1) Nacmann. Lehriuch der Krt/slallographie. Leipzig. 1830. 8 7. Abbiansi eome neU'art. 4 lo spigolo AB forma to dalle due faccie hkl, liKl\ limilato in A dalla faccia mnp , in B dalla faccia wiVp* e tagliato in M da Ristabiliscansi le equazioni di tali piani. h x •+• k y K x -+- k' y m x ■+■ n y m x -4- ri y 5 } ' >’ » m x -h n v l s’ l' s’ p s’ p’z 1? 1 p * Se ora si fa P = la' til P’ tip — n /’ P” = nl — k p h h l % ti ti l' ti k'l’ X m n p mnp X h k l Se si chiamano P’, P”, e P’„ P”„ i numeri analoghi a P’ e P” che si otlengono sostituendo m’n’p' e m”n”p" a mnp avrannosi per ascisse dei punli A, B c M. X’ f P eP’ • +■ e’P” “ m P -t- AP' • -i- A’P” f P + eP’, - e’P”, ~ m P -+- AP’, - +- A’P”, _ /” P ■+■ cP’„ ■+* e’P”„ ■ r > t rv i i m’T h P' AT’ e finalmentu AM _X”— X AB “ X X 9 Occorre tal fiala che sia X=X’=X”. In tal caso si pren • \ fcX’ -+- IcY -f- W — o *• e le equazioni del diametro’ coniugato a tale faccia saranno X’ _ Y __ Z’ It k l l . ! Cio vuol dire che la retta coniugata alia faccia hkl e una zona possibild, nt cui simbolo e [hkl ]. Abbiasi invece uno spigolo o zona possibile [ mnp ], il diametro ch'e ’le e parallelo avra per equazioni r _ T _ m n p e l’equazione del primo diametrale coniugato a tale diamelro sara mX’ -t- nY* •+■ pZ’ = o vale a dire che il piano coniugato ad una zona [»i«p] 6 una faccia possibile del crislallo, di cui e simbolo mnp. 13. 11 vincolo, che avvinge una zona colla sua faccia coniugata si mostra geometricamenle colla idenlita del simbolo, che li esprime, e non si rende meno manifesto nella natura fisica dei cristalli. In generate si puo ritenere, che allorquando una zona e importante, ed essa si manifesta allora soventi con strie parallele, la sua faccia coniugata va distinta per nitore e pcrfezione. Mostrera l’avvenire quali relazioni passino fra i varii elissoidi, che in un cristallo rappresentano l’andamento delle varie sue propriety fisiche , e 1* elissoide geometrico di cui ragionammo. II Dana , il Brewster ed altri ammettono persino , che le molecole di cui i cristalli si compongono debbano tenersi per elissoidali. Noi ci li- roiteremo qui a dedurre alcune propriety geometriche dei varii tipi cristallini importanti sovraltutto nello studio dei geminali. Nel lipo monometrico l’elissoide si riduce ad una sfera: dunque ogni piano perpendicolare ad una zona e faccia possibile; ed in- versamente ogni retta perpendicolare ad una faccia possibile e anche zona o spigolo possibile. Nel tipo dimetrico e romboedrico od esagonale, l’elissoide geo- metrico e di rivoluzione. Se si considerano le sole faccie parallele o perpendicolare all’asse di rivoluzione dell’elissoide, e le sole zone perpendicolari o parallela a tale asse, sara ancor vero, che ogni piano perpendicolare ad una zona b faccia possibile, e che ogni retta perpendicolare ad una faccia e zona possibile. Ma le altre faccie non sono in generale perpendicolari a spigoli possibili. Negli altri tipi cristallini l’elissoide geometrico, che ne rilega le varie forme e sempre a tre assi. Nel tipo trimetrico uno degli assi cristallografici e semidiamelro principale dell’elissoide : gli altri due assi cristallografici o si con- fondono coi rimanenti semidiametri principali, ovvero sono egual- mente inclinati a questi, ed eguali fra loro. Nel lipo monochno od un solo degli assi cristallografici si con* fonde con uno dei semidiametri principali dell’ elissoide; ovvero essendo lulti e tre gli assi cristallografici diversi dai semidiametri principali, due di essi sono eguali fra loro, ed egualmente incli- nati ad uno dei semidiametri principali. Nel tipo diclino tutti e tre gli assi cristallografici sono diversi dai semidiametri principali dell’elissoide, solo due di essi assi sono semidiametri principali dell’elisse, secondo cui taglia l’elissoide il piano, che li comprende. Nel tipo triclino fmalmente gli assi cristallografici null’altro hanno di comune coll’eiissoide geometrico, se non che ne sono semidia- metri coniugali. .5 A BEITRlGE ZUR KENNTNISS DER EBERCHLORSAEREN END UBERMANGANSAEREN SALZE. INAUGURAL-DISSERTATION ZUR ERLANGUNG DER DOCTORWURDE IN DER PHILOSOPHIE VORGELEGT DER PHILOSOPHISCHEN FACULTlT DER FRIEDRICH -WILHELMS UNIVERSITAT ZU BERLIN VON PAUL HEINRICH GROTH AUS MAGDEBURG. BERLIN 1868. DRUCK VON A.,W. SCHADE (L. SCHADE). STALLSCHREIBERSTRASSE No. 47. Es ist der Zweck der vorliegenden Arbeit, eine chemisch wichtige und interessante Gruppe von isomorphen Salzen, die Kalium- und Ammoniumverbindungen der Ueberchlor- und Uebermangansaure in ihren krystallographischen und physikalischen (besonders optischen) Yerhaltnissen genauer kennen zu lehren, und zu zeigen, welche krystallographische Eigenschaften den Mischkrystallen zweier davon zukommen. Die. zu diesem Zweck ausgefuhrten Messungen sind mit einem von Oertling gebauten Mitsch erli ch'schen Re* flexionsgoniometer angestellt 1 ), welches dem hiesigen phy- sikalischen Cabinet der Universitat angehort, und dessen Nonien direct O', 5 ablesen lassen. Es wurde fast ohne Ausnahme mit Gaslicht gemessen und zwar wurde das zweite Fernrohr des Instruments ausgeschaltet und mit dem Beob- achtungsfernrohr das Bild einer sehr kleinen Gasflamme (deren leuchtender Theil bei den besten Krystallen weniget als ein Zoll hoch seyn konnte) auf der Flache reflectirt beobachtet; ein solches Bild kann durch den horizontalen Faden genau halbirt werden und es ist also eine vollig scharfe Einstellung moglich. Bei schwach gekriimmten Fla- chen erscheint das Bild verlangert, bei matten von sehr ge- ringer LichtstSrke, und in beiden Fallen wird die Genauig- keit dem entsprechend geringer. Im Ganzen wurde nun so verfahren, dafs von jeder der zu untersuchenden Sub- 1 ) Hr. G. Magnus hatte die Giite , mir aufser der Benutzung dieses schonen instruments die eines beliebig zu verfinsternden Zimmers in seinera physikalischen Laboratorium zu gestatten. 1 2 stanzen, welche sammtlich im rhombischen System krystalli- siren, eine Anzahl Krystalle ausgesucht und gemessen war- den; jede Zone, deren Flachen gut spiegelten, und von wel- chen je zwei gegeniiberliegende eine Winkeldifferenz von sehr nahe 180° ergaben, wurde mehreremal gemessen und das Mittel der wenig differirenden Einzelwertbe als eine gate Bestimmung angenommen. Es wurden nun so lange neue Krystalle untersucht, bis fur jede der zwei ersten Hauptzonen zwei oder drei solcher guter Bestimmungen, und fur die dritte senkrecht darauf stehende, welche aus den beiden ersten berechnet werden kann, wenigstens ein solches Mittel vorlag. Weiteres Erfordernifs fur den Ab- schlufs war, dafs fur die beiden Hauptzonen die guten Mittelzahlen , die also von verschiedenen Krys(allindividuen herriihrten, bis auf sehr kleine Differenzen ubereinstimmten; aus dem Mittel dieser Werthe wurden Fundamentalwerthe und aus diesen der Winkel des dritten Prisma berechnet, welcher endlich mit dem beobachteten Werth eine ahn- liche Uebereinstimmung zeigen mufste. Die Granzen der Differenzen, mit welchen man sich begniigen mufs, hangen von der Giite der Krystalle jeder einzelnen Substanz ab. Um die Vergleichung mit den Angaben in » Rammels- berg , krystallogr . Chemie« zu erleichtern, benutze ich die- selben Buchstaben, sowie auch die dort angewandte kry- stallographische Bezeichnung der Flachen, wahrend ich mich sonst der Naumann’schen Zeichen und Nomenclatur be- diene. Ueberchlorsaures Kalium. Zweigliedrig . Axenverhaltnifs : a : b : c = 0,7819 : 1 : 0,6398 (0,7817 : 1 : 0,6408 Mitscherlich). Dieses Salz wurde von Mitscherlich (Pogg. Ann. Bd. 25, S. 300) beschrieben, d. h. die Winkel des verticalen Prisma p und des horizontalen r angefiihrt und von zwei Combinationen Abbildungen gegeben, deren Copie Fig. 1 ist, wobei die in Parenthese stehenrten Buchstaben die von 3 Fig. 1. Mitscherlich den Flachen beigegebenen sind. Dessen Angaben benutzte nun Hr. Rammelsberg (krjstallogr. Chemie, S. 141) fiir die Berechnung des Axenverhaltnisses, das oben angegeben, , und die ohne jede Erlauterung von Mitscherlich gegebenen Figuren zur Entwickelung der Zeichen der einzelnen Flachen. Dabei nahm er aber an, das von Mitscherlich in seiner zweiten Figur mit e be- zeichnete Flachenpaar sey das zugehorige dritte zu (iff) und (a), und bezeichnete es mit g; diefs ist jedoch nicht der Fall, sondern e hat eine doppelt so grofse verticale Axe, ist demnach nicht, wie bei Hrn. Rammelsberg steht, qo a : b : c, sondern qo a : b:2c, mufs also mit q 2 bezeichnet werden. Ebenso ist auch das von Hrn. Rammelsberg ebenso, wie jenes Prisma, richtig gezeichnete Rhombenoctaeder nicht \a : b : c, wie er angiebt, sondern a : b : 2c, denn es liegt in der Diagonalzone von q 2 , welches seine scharfern Polkanten abstumpft. Existirte wirklich das Octaeder \a : b : c, so diirfte diefs nicht, wie leicht einzusehen, mit dem verticalen Prisma p parallele Combinationskanten machen, wie diefs sowohl in Mitscherlich’s, als Hrn. Rammelsb erg’s Figur offen- bar der Fall ist. Selbstverstandlich sind alle a. a. O. von Hrn. Rammelsberg berechneten Wink el, welche sich auf die Flachen guild to beziehen, unbrauchbar, da sie solchen Flachen entsprechen, welche an den Krystallen gar nicht auftreten. Man ersieht hieraus, dafs die allzu kurzen An- gaben Mitscherlich’s zu einer Yerwechselung Anlafs ge- geben haben, die sich nur durch erneuerte Messungen des betreffenden Salzes entscheiden liefs. 1 * 4 « Das iiberchlorsaure Kalium krvstallisirt aus ciner heifsen %/ Auflosung in Wasser beim langsamen Erkalten in schonen, wenn auch hochstens 6 mm grofsen Krystallen von der Form der Fig. I Mitsch. a. a. O. (Fig. 171 Rammelsb. kryst. Ch.); es sind rhombische Prismen^ mit der geraden End- tlache c und dem auf die stiunpfen Seitenkanten anfgesetzten Paar r, sehr oft auch mit g 2 (m^ist klein), welches auf die scharfen Seitenkanten von p aufgesetzt erscheint. Die Fla- chen dieser Krystalle, mit Ausnahme von q 2 , spiegeln ausge- zeichnet, so dafs die Messungen einer grofsen Genauigkeit fahig sind, wie folgende Beispiele beweisen: p:p wurde an einern Krystall durch 4maliges Messen der Neigung aller 4 Flachen bestimmt; das Mittel der 16 gefundenen Neigungswinkel w ar 103" 57',8, wobei die grofs- ten Abweichungen der einzelnen Beobachtungen ± 3 be- trugen. An einem andern fand sich aus 8 Beobachtun- gen, deren grofste Elongationen db 3 , 5 betrugen, das Mittel 103° 57', 6. Die durch freiwillige Verdunstung einer nur kalt ge- sattigten Losung erhaltenen Krystalle sind oft in einem und demselben Anschufs von sehr verschie- denem Ansehn. Entweder ganz flach tafelformig nach der Basis c, an den Seiten die Paare r und q 1 und die Ecken dieses Oblongum (s. Fig. 2) vertical abgestumpft durch p, oder zwei gegeniiberliegende Flachen von p er- scheinen airsgedelmt, die beiden andern schmal und dadurch der Krystall (s. Fig. 3) diagonal verzerrt. Bei den so dargestellten Krystallen findet sich denn auch das Rhombenoctaeder a : b : 2 c, meist klein, doch konnte seine Lage, die durch den Zonenverband mit g 2 und p vollig bestimmt ist, an einem Krystall durch Messung eine fi berfliissige Bestatigung finden. Die unten mitgetheilten AVerthe sind die Mittel der Messungen mehrerer Krystalle, Fig. 3 5 sobald dieselben sehr liahe iibereinstimmten (wie es mit dem oben mitgetheilten Beispiel von p der Fall war). Die durch die genauesten und zahlreichsten Messungen am sichersten fesigestellten Werthe von p:p and r:r warden der Be- rechnung za Grunde gelegt und sind mit * bezeichnet. Die vorkoinmenden Flachen sind demnach: p = a : b : cc C C = c/D a : X b : c V y r= a : cc b : c b = x a: b : x c sehr deutlich nach c — x a : x b : c; der letztere Blatter- Fig 4 € 7 durchgang ist bedeutend schwieriger zu erhalten, als beim isomorphen Kaliumsalz. Uebermangansaures Kalium. Isomorph mit dem iiberchlorsauren Kalium. a : b : c = 0,7974 : 1 : 0,6492 (0,7949 : 1 : 0,6476 Mitscherlich) Die Abweichungen meiner Messungen von denen Mit- scherlich’s sind in einer Richtung, wie die unten folgende Tabelle der Winkelwerthe zeigt, nicht ganz unbetrachtlich (namlich ll m ), doch habe ich nicht nur an mehreren Kry- stallen fur dieselbe Neigung ubereinstimmende Resultate er- halten, sondern auch zur Controle das dritte Paar gemessen, dessen Winkelwerth genau mit dem aus den beiden ersten berechneten zusammenfallt, und somit die Richtigkeit des gewahlten Axenverhaltnisses beweist. Die Krystalle sind immer nach dem Paare r — a : od 6 : c saulenformig ausgedehnt, mit Abstumpfang der scharfen oder beider Kanten. An den Polen, von denen gewohnlich nur einer gut ausgebildet ist, erscheint das Prisma p und das Paar q 2 , von dem genau dasselbe zu bemerken ist, als beim iiberchlorsauren Kalium; q von einfacher Axenlange = cca:b:c kommt nicht vor. Nicht selten tritt dazu das Octaeder 2o — a:b:2c, genau so, wie beim K Cl 0 4 (s. dieses). Wegen der erwahnten Abweichungen von Mitscherlich theile ich die Mittel der an den einzelnen Krystallen ge- fundenen Winkel mit. Ich fand r.r— 101° 42' 6 (101° 40' Mitsch.) = 101 41 ,4 an zwei Krystallen, deren r Flachen gut spiegelten und sehr genau ubereinstimmende Einzelwerthe ergaben. Ferner p : p = 102° 48' — 48 — 52 an drei weniger guten Krystallen, und 102° 51', 6 (103° 2! Mitsch.) an einem andern mit Genauigkeit. Endlich \ 8 q 2 : q 2 = 104° 52' (ungenaner) — 4877 ( genau ) Daraus entnahm ich mit Berucksichtigiuig der Zuverlassig- keit die Fundamentalwerthe r : r = 101° 42' q 2 :q 2 = 104 49 aus denen das obige Parameterverhaltnifs berechnet ist. Die vorkommenden Flachen haben folgende Zeichen: a — a : x b : QC c p = a : 6 : X c c==gca:ao6:c r = a : oc 6 : c 2 o = a: b :2c q 2 — oc a:b :2c Das nicht beobachtete priinare Octaeder o = a : b : c und das vorhandene 2o — a : b : 2 c haben folgende (berechnete) Kantenwinkel: 2 A 2 B 2 C o : 126° 32', 8 111 0 20', 0 92° 19 , 4 2 O : 111 35 ,8 90 21 ,6 128 44,2 Beobacbtet Bereclinet Gr. Mitsch. p : p an a = 102° 51, 6 1 ) 102° 51' 103° 1 Yj an b — 77 8,4 p : a = 141 25,8 p : b = 128 34,2 r :r an c * 101 42 101 40§ an a 78° 18' r : c 140 51 r : a 129 9 q 2 : q 2 an b *104 49 Die Spaltbarkeit ist vollkommen nach c — oc a: ocb: c und p = a : b : x c, aber schwierig zn erhalten, weil die Krj- stalle stets im Innern aus kleinen nadelfOrmigen Sanlchen, zwischen denen sich schmale lee re Raume befinden, zusam- mengesetzt sind und daher aufserst leicht zerbrockeln. Uebermangansaures Ammonium. Isomorph dem vorigen. Axenverhaltnifs: a :b :c = 0,8141 : 1 : 0,6560 (0,8050.1:0,6519 Mitsch.) 1 ) Stimmt zufallig ganz genau mit der besten Beobachtung! Die Angaben Mitscher lich’s, nach denen das zweite Axenverhaltnifs berechnet ist, namlich p.p=} 02° 20' und r.r= 102° (s. Pogg. Ann. Bd. 25 S. 300) scheinen anzu- deuten, dafs es nur selvr approximative Resultate seyen. In der That sind die Krystalle des AmMn0 4 , wenn auch von betrachtlicher Grofse zu erhalten (bis !0 ,nm lang und 2 bis 5 ,nm breit), doch von so geringem Glanz der Flachen, dafs sie nur aufserst schwach spiegeln. Zudem laufen sie nach kurzer Zeit an der Luft bunt an und geben dann noch schlechtere Bilder. Wegen der betrachtlichen Abweichun- gen meiner Resultate von denen Mitscherlich’s gehe ich specieller auf meine Beobachtungen ein. An einem Krystall wurde beobachtet, dafs er da, wo er abgebi ochen war, nach einem Prisma spaltete, dessen pa- rallel Flachen an dem Krystall vorhanden und mefsbar waren. Dieses mufsle also fiir p genommen und senhrecht gestellt werden. Dadurch ergab sich, dafs das an demselben Individuum beobachtete Octaeder das Zeichen a : b : 2 c er- halten miisse, also das der ganzen isomorphen Gruppe ge- meinsame 2 o war. Dieses Rhombenoctaeder bestimmte nun die Orientirung der andern Krystalle. So fand sich, dafs dieselben genau denselben Habitus hatten^ als das K Mn 0 4 , namlich saulenformig ausgedehnt waren nach dem horizon- talen Prisma r = a:xi:c; dessen stumpfe Kante durch c abgestumpft ; an den Polen erschien das verticale Prisma p , das dritte Paar q 2 und das dazu gehorige Octaeder 2 o—a : b : 2c. Die Messungen an vier Krystallen ergaben; p.p^lOVAV — 30 — 27 102 8 Mittel 101° 42‘ (102° 20 Mitscherlich) r : r = 102° 37' — 14 — 4 Mittel 102° 18' (102° Mitscherlich) 10 Offenbar ist der stumpfe Wink el des Paares p^et was kleiner, als der von r, wahrend Mitscherlich das Um- gekehrte angiebt. Entweder sind also diese beiden sehr nahe stehenden Prismen von M. verwechselt worden, worauf die nahe Uebereinstimmung seines p mit dem richtigen r hinzudeuten scheint, oder es liegt an der Ungenauigkeit seiner Beobachtungen, deren Grand die schlechte Beschaffenheit der Krystalle ist. Die Zeichen der vorkommenden Flachen sind deinnach: C = ®a:oc/):c r = a : X b : C p = a : b: QG c q 2 = oc a : b :2c 2 o = a : b : 2 c. Die nicht beobachtete Grundform o — a : b : c und 2 o = a : b : 2 c haben folgende Kantenwinkel: 2 A 2B 2 C O : 125° 54' 112° 12' 92° 10 0 : 110 45 91 28 Berechnet 128 36 Beobaclitet P ‘P an a an b 78° 18' * 101° 42' r : r r : c * an c an a 77 42 141 9 * 102 18 q 2 q 2 q 2 : C an b an c 105 22 74 38 127 19 Die Krystalle stellen im Innern ein lockeres Aggregat von fasrigem und blaltrigem Gefiige dar, welches von sol- dier Zerbrechlichkeit ist, dafs es unmoglich erscheint, Wei- teres iiber die Spaltbarkeit zu untersuchen, als die zufallig erhaltene nach p . Die dem tiberchlorsauren Kalium isomorphe Gruppe ist in neuester Zeit noch um einige interessante Glieder ver- mehrt worden: KJ0 4 uberjodsaures Kalium , von Hrn. Rammelsberg dargestellt, welches denselben Habitus und fast genau die- selben Winkel hat, als das KC10 4 . 11 Ueberchlorsaures Thallium, dargestellt durchHrn. Roscoe ( Journ . Chem. Soc. [2] IV , 504); nach dessen Bestim- mang ist a : b : c = 0,7978 : 1 : 0,6449 Endlich wird auch wahrscheinlich das von Longuinine (Ann. d. Chem. u. Pharm. Bd. 122, S. 123) in mikrosko- pischen Krystallen dargestellte uberchlorsaure Rubidium , Bb Cl 0 4 , hierher gehoren. Mischkry stalle aus iiberchlorsaurem und ubermangansaurem Kalium. Wohler giebt (Pogg. Ann. Bd.27, S. 627) an, dafs diese beiden isomorphen Salze zusammenkrystallisiren , und dafs man schon durch eine sehr geringe Beimischung des letztern schon purpurroth gefarbte Krystalle erhalte. Seit- dem hat erst in neuester Zeit Hr. Rammelsberg (Pogg. Ann. Bd. 128, S. 169) Mischkrystalle dargestellt durch Kry- slallisirenlassen einer Losung von 1 Mol. K Cl 0 4 und 2 Mol. KMn 0 4 . Dieselben waren aber weder mefsbar noch zu optischen Untersuchungen geeignet. I. Zunachst fiir den letzterwahnten Zweck wurde es ver- sucht, Krystalle darzustellen, welch e nur so wenig des Ueber- mangansauresalzes enthielten, um in dimnen Schichten noch durchsichtig zu seyn. Es wurde also eine kalt gesattigte Losung von K Cl 0 4 durch Chamaleonlosung dunkel pur- purroth gefarbt und dem freiwilligen Verdunsten iiberlassen. Der erste Anschufs bestand aus zahlreichen, kaum hirse- korngrofsen Krystallchen, durchscheinend rubinroth, mit et~ was gerundeten Flachen und Kanten; der zweite dagegen aus einer Anzahl z. Th. llachenreicher bis 5 mm grofser, gut ausgebildeter Krystalle von derselben Farbe. Die weiter- hin mitgetheilten Messungen dieser letzteren lieferten nun das merkwiirdige Resultat, dafs sie in ihren Axenverhalt- nissen nicht innerhalb der durch die reinen Salze, aus denen sie gemischi sind, gegebenen Granzen stehen, sondern nicht nnbetrachtliche Abweichungen davon zeigen. Der Gehalt 12 an KMn 0 4 wurde bestimmt *) zu nur 0,31 Proc., es stand also zu erwarten, dafs die Messungen nahezu mit denen des reinen iibeichlorsauren Kalium ubereinstimmen wiirden, hochstens mit einer geringen Abweichung nach der Seite des Mangansalzes hin. Einige der erwahnten Krjstalle sind tafelartig nach der Basis c ausgebildet (s. Fig. 2) und zeigen an der Seite die Paare r und q 1 2 , sowie die Ecken durch p und 2 o abge- stumpft. An drei solchen Krystallen wurde gemessen r:r an c = 101° 37', 7 (No. 1 d. Beob. Journals) — 28 (No. 8) — 28,5 (No. 10) wahrend die entsprechenden Wink el der reinen Salze sind: 101° 22 (KC10 4 ) und 101° 42' (K Mn 0 4 ). Daraus folgt, dafs in der That das Verhaltnifs der Axen c :a zwischen den Werthen, die dasselbe bei den beiden gemischten Salzen selbst hat, mitten inne liegt. Anders ver- halt es sich bei dem andern Paare g 2 , fiir welches gefun- den wurde q 2 : g 2 an b = 102° 46' (No. 1) 103 6 (No. 10) — 28 (No. 8) — 30 (No. 13) wahrend der Wink el nach der Annahme, dafs die Misch krjstalle von isomorphen Substanzen auch eine mittlere Form haben, hatte liegen miissen zwischen 104° O', 8 (KCIOJ und 104 49 (K Mn 0 4 ). Jene an vier verschiedenen Krjstallen gemessenen Win- kel weichen zwar unter einander nicht unbedeutend ab, es ist aber dazu zu bemerken, dafs der angegebene Wink el nicht der urspriingliche war, sondern das Supplement der 1) Der Gehalt dieses und der folgenden Mischsalze an KMn0 4 wurde durch Titriren raittelst einer mit Schwefelsaure versetzten Losung von Eisen- vitriol bestimmt, nachdem deren Wirkungswerth durch Titriren der Auf- losung einer abgewogenen Menge reinen krystallisirten K Mn 0 4 festge sjellt worden war. 13 Neigung der Flache q 2 gegen die Basis c, welches gefundeh wurde zu resp. 51° 23' (No. 1) — 33 (No. 10) — 44 (No. 8) — 45 (No. 13) *) dafs also der gefundene Werth und somit auch dessen Fehler verdoppelt werden mufste. Ferner sind die angefuhrten Zahlen das Mittel einer Anzahl Messungen der Neigung aller 4 Flachen des horizontalen Prisma q 2 gegen einander und gegen die Basis c , und bei keinem der gemessenen Krystaile sind die Abweichungen der einzelnen Beobachtun- gen so grofs, dafs die daraus erhaltenen Mittel nicht auf wenige Minuten der Wahrheit entsprachen. Keine einzige Beobachtung erreicht die fiir das reine K Cl 0 4 gultige Grofse von 52° O', 5. Die p Flachen waren zu klein, um brauchbare Messun- gen zu gestatten, da aber durch die Messungen von r und q 2 das Axenverhaltnifs vollstandig bestimmt ist, so wurden aus diesem die beztiglichen Werthe von p.p fur, jeden der drei Krystaile No. 1, 8 und 10 einzeln berechnet. Fob gende tabellarische Zusammenstellung giebt zuerst die Para- meterverhaltnisse der drei Krystallindividuen, und vergleichs- weise die der reinen Salze an; darauf die Vergleichung der wichtigsten Winkel selbst, namlich der Neigungen von r : r, q 1 : q* (die bereits angefuhrten Messungen) und die daraus berechneten fur p : p. Axenverhaltnifs a : b : c an No. 1 = 0,7678 : 1 : 0,6259 10 = 0,7704 : 1 : 0,6298 » 8 = 0,7754 : l : 0,6339 am K Cl 0 4 = 0,78 19:1: 0,6396 am K Mn 0 4 = 0,7974 : i : 0,6492 1) wahrend die reinen Salze beziiglich 52° und 52° 24^ ergeben. 14 Wink el: MisclikrystaUe I. KMnO, K Cl 0 4 nTT No.'S p :p = 102° 51 ',6 103° 57 %7 104° 58' 104° 47' 104° 25' r :r = 101 42 101 22 101 37,7 101 28,5 101 28 j* ; g*=104 49 104 0,8 102 46 103 6 103 28 Eine genaue Betrachtung der zweiten Tabelle lafst nun erkennen, dafs die Winkelwerthe q 1 : q 1 ziemlich zwischen den Neigungen p :.p an den reinen Salzen liegen, und um- gekehrt die von p : p zwischen denen von g 2 an den letztern. Man konnte also versucht seyn, zu glauben, dafs man nur die sich in ihren Winkeln so nahe stehenden Prismen g 2 und p vertauschen, also bei den Mischkrystallen q 2 senk- recht und als p nehmen konnte, um dann ihre Dimensionen zwischen die ihrer Componenten zu bringen. Diefs ist aber unmoglich, weil dann das horizontale Prisma r eine ganz andere Orientirung, als im K Cl 0 4 und KMn 0 4 , erhalten wtirde, namlich den spitzen Winkel iiber die verticale Axe, wodurch also die Isomorphie der Mischkryslalle mit den reinen Salzen ganz aufgehoben wiirde. Das Prisma r ist durch seine Winkel geniigend von den iibrigen verschieden (wahrend q 2 und p , besonders beim reinen KC10 4 , ein- ander so nahe stehen, dafs eine Verwechselung moglich er- scheint), so dafs es, einmal gemessen, die Stellung des Krv- stalls, an dem es auftritt, unzweifelhaft so bestimmt, wie sie oben angenommen worden ist. Aufser den angefiihrten wurde nun noch eine Anzahl (9) Krystalle gemessen, welche von anderem Habitus waren, und an denen leider das fur die richtige Aufstellung benutzbare Prisma r gar nicht oder nicht mefsbar auftrat. Dieselben hat- ten meist das Ansehn von Fig. 5; es waltete ein rhombisches Prisma vor, dessen Abmes- sungen mit den berechne ten Wert hen fur p an den zuerst beschriebenen Krystallen uber- einstimmen, wie folgende Winkel (ebenfalls Mittel einer Anzahl Bei>b.) zeigen: Fig. 5. 15 an No. 2 =104° 23', 4 » 3 = — 47,2 (genaue Best.) » 4 = — 26,4 » 5 = — 16,9 (Die iibrigen spiegelten zu schlecht oder waren aus meh- reren nicht streng parallelen Individuen zusammengesetzt) Dieses Prisma wurde demnach als p vertical gestellt und dadurch die (ibrigen Flachen orientirt. Dasselbe war meist durch die Flachen a = a : x b : ao c und b = x a : b - ac c gerade abgestumpft, oben zugescharft durch r, welches so grofs erscheint, dafs die Krystalle dadurch tafelartig werden, und durch q 2 . An einigen trat hierzu das primare Octaeder o = a : b : c (s. Fig. 5 ), aber immer mit bemerkenswerther Neigung zur Hemiedrie, indem die Flachen desselben nur oben oder nur unteri zu sehen waren. Sie waren gerade abgestumpft durch die zugehorigen Paare p und r, waren aber, wie auch r, immer unterbrochen und zu genauen Be- stimmungen nicht geeignet. Es wurde gemessen* berechnet an No. 2 o : q 2 = 141° 23‘ 140° 55 y ,6 o.r = 154 25 154 7,2 o:o— 90 ungef. - 91 34 (an den horizont. Kanten) Legt man, wie diefs bei den soeben angefiihrten be- rechneten Werthen geschehen ist, das genauer bestimmbare Axenverhaltnifs des ersten Krystalls zu Grunde, so berech- nen sich fur das an No. 2 und 6 beobachtete Octaeder o — a : b : c die Kantenwinkel : 2 A 2 B 2 C = 128° 14 , 4 = 110° 42 ,0 = 91° 34' An dem Krystall No. 1 (s. Fig. 2) ist, wie bereits er- wahnt, das beim reinen iiberchlorsauren Kalium vorkom- mende Octaeder 2o = a:6:2c, welches zu dem Paar q 2 gehort, vorhanden und durch den Zonenverband mit q 2 und p zu bestimmen. Aus seinem Axenverhaltnifs a : b :2c = 0,7678:1:1,2517 folgen die Kantenwinkel: ♦ 16 2,1 = 113° 36’ 21 ? = 89° 1' 2C 128° 7' Folgende Neigungen desselben konnten durch die Mes- sung bestatigt werden: beobachtet: berechnet: 2o : 2o (Kante C ) =128° 31’, 8 128° 6', 6 2o : c =115 44,1 115 56,7 2o : p = 154 15,9 154 3,3 Uebrigens wurden gemessen die Winkel beobachtet: berechnet: an No. 3 r : p = 119° 15', 3 120° 4 ',5 » » 2 q 2 : p = 118 2,9 118 0,0 In der senkrechten prismatischen Zone wurde an No. 4 ein abgeleitetes Prisma von c. 121° Neigung liber a beobachtet; dies entspricht dem Zeichen a : l b : ac c. An No. 2 liegen in der Zone pr zwischen einer rFlache und der hintern p Flache zwei schmale Flachen, von denen die erste ungefahr 135^° gegen p, die zweite ebenso viel gegen r geneigt ist. Die Unsicherheit der Messungen dieser dem freien Auge kaum sichtbaren Flachen liefs keinen si- chern Schlufs auf das Axenverhaltnifs derjenigen Pjramiden zu, denen sie zugehoren. Demnach sind die Zeichen aller sicher bestimmbaren Flachen die folgenden: a = a : ccb : x c b = x a : b : QO c c — oc a : oo b : c p — a : b : cc c r — a: cao b : c q 2 = OC a: b :2c 0 = a: b: c 2 o = a : b : 2 c a : l b : X c. II. Aus der Auflosung gleicher Atome KC10 4 und KMn0 4 wurde zuerst ein Anschufs schwarz gefarbter, nur etwa 2 mm grofser, aber leidlich mefsbarer Krystalie erhalten. Die chemische Untersuchung ergab einen Gehalt von 9,6 Proc. 17 K Mn 0 4 , und demnach enthalten die Krystalle auf 1 At. KMn 0 4 II At. KC10 4 , d. i. K i 2 Mn SCI o 4 An denselben ist p und r in gleicher Weise vorherr- schend, oft auch deren Abstumpf ungen b und c , ferner fin- det sich q 1 und nicht selten 2d. Da sich auch hier das sonderbare Resultat ergeben hat, dafs die Krystallform nicht zwischen den durch die reinen Salze gegebenen Granzen liegt, so halte ich es fur noth- wendig, die Resultate, welche an den verschiedenen Kry- stallen (es wurden deren 7 gemessen) gefunden wurden, einzeln anzufiihren; jede Zahl ist natiirlich wieder das Mittel einer Anzahl Beobachtungen an demselben Krystallindivi- duum, deren grOfsere oder geringere Uebereinstimmung das Gewicht des Mittels bestimmt. Es ergab die genaueste Messung von p : p = 104° 7',1 (No. 7) ( = - 13 ( » 1 ) drei andere Krystalle < = — 13 ( » 6) ( = - 3 ,4 ( » 5) von denen wieder die zuverlassigste, also deren einzelne Werthe am wenigsten differiren, die letzte ist. Mit Riick- sicht darauf ergiebl sich das Mittel p : p = 104° T. Fiir das Supplement des Wink els r : c fand sich an 5 Kry- stallen an No. 1 39° 38' » » 2 — 22 ,8 » » 3 — 22 ,6 » » 5 — 33 ,4 » » 7 — 23 ,6 von Welcheil die letzte Bestimmung weitaus die genaueste ist; das Mittel der ersten vier ist 39° 29', 2; diefs mit dem lettteti cdmbinirt giebt 39° 25 1 1 ), woraus folgt : 1) Der entsprechende Winkel ist beim K Cl 0 4 = 39° 19', beim k Mn 0 4 = 39° 9 ; , worait die obigen zu vergleichen sind. , 18 r:r=101° 10'. Aus diesen Winkeln folgt das Axenverhaltnifs: a : b : c = 0,77.97: l : 0,6408 daraus berechnet q 2 : q 2 = 104° 4', 4 beobachtet an No. 2 104 0,6 eine genaue Bestatigung des obigen Axenverhaltnisses, wel- ches nicht zwischen denen des K Cl 0 4 und K Mn 0 4 liegt. III. Aus derselben Auflosung gleicher Atome der beiden Salze resultirte noch ein zweiter Anschufs, bestehend aus ganz den vorigen ahnlichen Krystallen, nur dafs an den- selben die Flachen q 2 grofser und stets auch die des Oc- taeders a: b :2c auftreten. Nach der friiher erwahnten Methode untersucht, ergaben sie einen Gehalt von 17,2 Proc. KMn0 4 , d. h. 2 Atome dieses Salzes auf II At. KC10 4 . Ihre Zusammensetzung lafst sich also ausdriicken durch die Formel K i 3 Mn 13 ^Cl o, Was die Messungen betrifft, so zeigten sich manche In- dividuen unregelmafsig gestaltet, indem zwei gegeniiberlie- gende Flachen nicht genau parallel waren; da dergleichen nicht benutzt werden konnten, war es nothig, zehn Krv- stalle zu messen, ehe fur jeden der Fundament alwink el meh- rere zuverlassige Angaben vorlagen, welche dann nun auch, wie die folgenden Angaben zeigen, sehr gut unter einander ubereinstimmen. Das Supplement von r : c war an den drei dafiir brauch- barsten Krystallen: 39° 13' — 10 — 17 wovon die erste, in der Mitte. liegende, Bestimmung die ge- naueste ist und somit als Fundamentalwerth beibehalten wurde. Das Mittel von 4 anderen, mehr differirenden Be- stimmungen ist 39° 15'. Fur das Supplement von q 2 : c ergaben drei gute Kry- stalle: * — 19 51° 57 ',5 52 0,4 — 0,5 Mittel 51° 59', 5 Demnach sind die Fundamentalwerthe r : r = 101° 34', q 2 : g 2 = 103° 59' und daraus a:b: c — 0,7839 : 1 : 0,6398 d. i. fast genau iibereinstimmend mit dem reinen K Cl 0 4 . Das verticale Prisma p wurde daraus Aufser der angefuhrten guten Bestimmung von p wur- den noch an drei andern Krystallen sehr differirende Werthe gefunden, deren Mittel jedoch 103° 51', was allenfalls als eine Bestatigung der letzten Zahl angesehen werden kann. Demnach steht die Krystallform dieses Salzes zwischen denen des K Cl 0 4 und KMn0 4 , aber doch nicht in jeder Richtung , denn der Winkel des Prisma q 2 ist gleich dem fur reines KC10 4 , die beiden andern Grundprismen wei- chen jedoch in der Richtung des Mangansalzes davon ab. Fassen wir die Resultate der an diesen Mischkrystalleu angestellten Untersuchungen zusammen, so fallt zuerst auf, dafs schon eine so geringe Menge Uebermangansaure, wie sie in dem ersten Salz enthalten ist, genugt hat, die krv- stallographischen Yerhaltnisse so bedeutend zu verandern. Yon den drei Axenverhaltnissen und ~ , welche die b ci c Gestalten eines rhombischen Krystalls bestimmen (das dritte folgt naturlich schon aus den beiden ersten), liegt hier das zweite etwa in der Mitte zwischen' den beiden reinen Salzen, die beiden andern aber ganz aufserhalb jener Granzen. Dazu kommt noch, dafs an den Krystallen Flachen auf- treten , welche an dem reinen K Cl 0 4 nicht beobachtet wurden. Das zweite Salz stimmt darin mit dem ersten iiberein, dafs ebenfalls ein Axenverhaltnifs zwischen den berechnet zu beobachtet 103° 49' 103 50,5 2 * 20 postulirten Granzen, die beiden andern aufserhalb liegen; doch ist das erslere diefsmal das Verhaltnifs — und seine Ab ■ c weichung void K Cl 0 4 sehr gering; dagegfen sind die ent- gegengesetzten Abweichungen der beiden andern Pararaeter- verhaltnisse viel zu betrachtlich , um sie mangelhafter Kry- stallbildung zuschreiben zu konnen. Das dritte Salz endlich zeigt fast genau die Formen des uberchlorsauren Kalium. Die durch verschiedenen Gehalt an Mangansalz hervor- gebrachten Veranderungen lassen sich vielleicht auf folgender Tabelle, welche die Hauptwinkel fur jede der untersuchten Substanzen zusammengestellt enthalt, leichter iibersehen: (Es bedeute A = KC10 4 , 8 = KMn 0 4 ) p : p r : r q 2 : q 1 A = 103° 57V 7 = 101° 22' = 104° 0' A m. | Proc. B 104 43 101 31 103 7 11 A + B 104 7 101 10 104 4 11A+2B 103 50 101 34 103 59 B !02~5I 101T2 104 49 Unregelmafsigkeit der Krjstalle im gewohnlichen Sinne des Wortes kann man diese Abweichungen darnm nicht nennen^ weil dann die verschiedenen Zonen nicht mehr in strengem krjstallographischen Zusammenhang stehen kdnnten, d. h. die aus den beiden ersten berechneten Werthe der dritten Zone nicht mit der Beobachtung ubereinstimmen wiirden. Es mufs also eine Beimischnng des isomorphen iiberman- gawsauren Salzes zu dem uberchlorsauren in dem innern Bau desselben eine Einwirkung her r orbring en , welche sich in den drei ungleichwerthigen Axen des Krystalls auch in ungleicher Weise manifestirt. Gesetzmafsigkeit ist natiir- lich nur aus einer grofsern Reihe von Mischungen zu er- kennen, und dem steht der Umstand entgegen, dafs die Kry- stalle, welche mehr KMn 0 4 , als K Cl 0 4 enthalt en, bis jetzt noch nicht so erhalten werden konnten, dafs sie zu genauen Messungen brauchbar waren. Ob endlich das eigenthiimliche Verhalten dioser beiden Salze damit in Zusammenhang steht, dafs dieselben nicht 21 chemisch gleich zusaminengeselzt sind, indem bei dem zwei- t ti ten an Stelle des eimverthigen Cl atoms das sweiwerthige Mn steht, dariiber lafst sich nattirlich nur durch ahnliche Un- tersuchung einer Anzahl Mischungen anderer isomorphen Salze entscheiden, theils chemisch 9freng analoger, theils sob cher, welche die letztere Bedingung nicht erfiillen. Im Fol- genden werden einige Beitrage zur Beantwortung dieser Frage mitgetheilt. Mischkrystalle von iiberchlorsaurem und ubermangansaurem Ammonium. Diese beiden Salze sind noch nicht zur Darstellung von Mischungen benutzt worden. Aus einer Losung, welche gesattigt mit Am Cl 0 4 noch durch das zweite Salz dunkel gefarbt wurde, erhielt ich nur einmal einen kleinen An- schufs sehr zierlicher ringsum ausgebildeter Krystallchen, deren geringe Menge jedoch verhinderte, eine Analyse der- selben anzustellen. Aus dem Umstande, dafs die dunnern derselben noch blau durchscheinend waren, ist zu schliefsen, dafs sie kaum mehr als 1 Proc. Am Mn 0 4 enthielten. Da- gegen waren trotz der Kleinheit derselben gute Messungen moglich, da die Flachen hellglanzend und eben waren. Die Combination wurde gebildet von c (ziemlich grofs), p , ab- gestumpft durch a und 6, ferner r, q 2 und ofters 2 o (klein). Ich fand: r :r an mehreren Krystallen = 102° 4 ,8 — 102° 8' (Mit- tel: 102° 6) q 2 : q 2 an zwei Kryst. genau ubereinstimmend = 104° 8', 5 und daraus a : b : <5 = 0,7937: 1:0,6416. Die andern von mir gemessenen Winkel stimmen mit denen aus obigem Axenverhaltnisse berechneten sehr genau iiber- ein, wie folgende Tabelle zeigt: Berechnet : Beobachtet : p ■ p = 103 ° 7', 2 103 ° 10 ' p ■q i 119 21,6 119 19 f-q 2 * 104 8 ,5 r : r * 102 6 22 Vergleicht man diese Winkel mit Mitscherlich’s Mes- sungen des iiberchlorsauren Ammoniums und den meinigen des Am Mn0 4 , so wiirden sie wenig von den ersten ab- weichen, und zwar nach der Seite der zweiten hin. Doch sind die Bcstimmungen des libermangansauren Ammonium, wie oben angefiihrt, vorlaufig noch sehr ungenau; ferner glaube ich gezeigt zu baben, dafs auch die des Am Cl 0 4 noch nicht sicher sind, da ich so viel Krystalle, die ich unter den verschiedenen Umstanden erhalten habe, untersuchte, ohne einen zu finden, der zuverlassige Winkelwerthe er- geben hatte (s. oben iiberchlors. Amm.). Aus diesen Ur- sachen ist auf die Messungen dieses Mischsalzes kein weiter- gehender Schlufs zu griinden, und ich habe sie nur ange- fiihrt, weil sie an und fur sich zuverlassig sind, und weil bei dieser Substanz der seltene Fall eintritt, dafs die Kry- stallformen einer isomorphen Mischung besser bestimmbar sind, als die der reinen Salze, aus denen sie zusammenge- setzt ist, wahrend gewohnlich das Umgekehrte des Fall ist. Mischkrystalle you schwefelsaurem und chronrsaurem Kalium. % Dergleichen hat bereits Hr. Rammelsberg (Pogg. Ann. Bd. 91 ) dargestellt und zwar aus der Losung von gleichen Atomen der beiden Salze; er fand, wie diefs zu erwarten war, dafs die ersfen Anschiisse aufserordentlich reich an dem schwerer loslichen schwefelsauren Salz, sehr arm an Chromsaure seyen, wahrend die Menge der letztern in den folgenden Anschiissen immer mehr wuchs. Zur kry- stallographischen Untersuchung liefs Hr. Rammelsberg mir in seinem Laboratorium dergleichen Mischungen dar- stellen, sowie auch solche aus einer Losung von 3 Aequ. K , Cr0 4 auf 1 Aequ. K> S 0 4 , aber trotz der grofsen Miihe, die ich auf dereii Untersuchung verwendete, gelang es mir nicht, entscheidende Resultate iiber die Form derselben zu erhalten. Die Krystalle sind von zweierlei Habitus, und zwar theils saulenformig ausgedehnt nach der Axe a ; dann wird die Saule gebildet von den Paaren q und q' 2 , Offers 23 abgestumpft durch b und c; an den Enden treten zu den Flachen von o zuweilen noch ~ (s. Fig. 92 in Rammels- berg kryst. Chemie, S. 78). In dieser Ausbildung scheinen die einzelnen Krystalle (von denen man offers zwei nach dem bekannten Aragonitgesetz verbunden sieht) zwar ein- fach zu seyn, sind aber von so gestorter Bildung, dafs die Flachen fast ohne Ausnahme mehrere Bilder des leuchten- den Objects reflectiren, und aufserdem von vier ein Prisma bildenden Flachen stets ein Paar aufserhalb der Zone des andern fallt, also nicht alle vier ihrer Zonenaxe parallel sind. Unter einer grofsen Anzahl Krystalle, die ich vergeb- lich zu messen versuchte, fand ich nur eiwmal an einem kleinen Krystallchen das Paar q regelmafsig ausgebildet. Die Messung ergab dessen Wink el iiber g = 106° 33', 5, d. h. ubereinstimmend mit dem reinen K 2 S0 4 (s. Rammelsberg, a. a. O. S. 79), wahrend dem Crgehalt nach der Winkel betrachtlich grofser zu erwarten stand (beim reinen K 2 Cr 0 4 ist q : q = 107° 46'); dieser Krystall war aus einer Losung von 3 Aequiv. K 2 Cr 0 4 und 1 Aequiv. K 2 S 0 4 erhalten. Aus dem ersten Anschufs der Auflosung gleicher Aequiva- lente der beiden Salze fand ich ebenfalls nur an einem Kry- stall das Octaeder o an einem Pol regelmafsig ausgebildet. Die gefundenen Winkel desselben stelle ich hier mit den Zahlen zusammen, welche Hr. Rammelsberg fur die ent- sprechenden Winkel an den reinen Salzen aus Mitscher- lich’s Messungen berechnet hat (kryst. Chem. S. 79 und 185): K 2 S 0 4 : 24 = 131° 8' 2C=112°4(V Obiges Mischsalz: =131 14 112 18 K 2 Cr 0 4 : =131 38 111 42 Die entsprechenden Axenverhaltnisse sind: K 2 S 0 4 : a : b : c = 0,5727 : 1 : 0,7464 Mischsalz: 0,5728: 1 : 0,7411 K 2 Cr 0 4 : 0,5695:1:0,7297 Hieraus scheint hervorzugehen, als ob das Axenverhaltnifs a : b durch Einmischung einer geringen Menge der Chrom- 24 verbindung noch nicht alterirt worden ware, wahrend die Verhaltnisse a : c und b : c sich bereits betrachtlich den Wer- then fiir das reine K 2 Cr 0 4 genahert hatten. Doch lege ich auf diese, ohne jede Controle dastehenden Messungen von vereinzelten unvollkommenen Krystallen keinen ent- seheidenden Werth. Aus dem Vorhergehenden folgt, dal's man keine Aussicht haben kann, aus Mischungen von diesen beiden Salzen gut mefsbare Krystalle zu erzielen. Ueber die chemische Zusammensetzung dieser Mischungen, sowie iiber ihre Zwillingsverwachsungen behalte ich mir spatere Mittheilungen vor. Ueber die Formen isomorpher Mischungen uberhaupt. Fiir die Erforschung der Gesetzmafsigkeit der Abwei- chungen isomorpher Mischungen von den Formen ihrer Com- ponenten im reinen Zustande liegen bisher nur sehr spar- liche Beobachtungen vor. Die einzige Reihe von Mischun- gen, deren Endglieder in kryslallographischer Hinsicht be- kanni sind, ist die der rhomboedrisehen Carbonate von Ca, Mg, Fe, Mn, Zk. Bei diesen hat man gefunden, dafs die Mischungen mittlere Formen zeigen, welche sich zwischen denen der gemisehten Subslanzen bewegen; aber schon hier, wo wegen der Einaxigkeit die dynamischen Verhaltnisse des Krystalls einfachere sind, scheint keine einfache Bezie- hung zwischen dem Rhomboederwinkel und der Zusammen- setzung zu bestehen, so dafs man etwa aus dem erstern auf die letztere schliefsen konnte. Freilich sind nur sehr wenig Messungen vorzufinden, von denen bestimmt zu sagen ware, dafs sie dieser oder jener chemisch festgeslellten Mischung entsprachen x ). Eine sonderbare Anomalie scheint der Kalk- 1) Ueberhaupt ist zu bemerken, dais es noch sehr wenige Mineralien giebt, von denen chemische und krystallographische Untersuchung sicker an genau derselben Substanz angestellt ist. Leider werden so vieie Substanzen auf das Sorgfaltigste analysirt, ohne dafs auf ihre Form ein Werth ge- legt wird, und untigekehrt. Entscheidende Thatsachen fiir diesen Tlieil der Frage nach der Abhangigkeit der Form vom chemischen Inhalt wird man erst sammeln konnen, wenn womoglich dieselben Krystalle (wpuigstens von djeiiselben Slufp oder. dt‘m gleiehen kunstlich erhaltenen 25 spath von New -Jersey (Sparta) zu bilden, dessen Zusam- Mn mensetzung 6CaCO Mg CO* 1 ) und dessen Rhom- boederwinkel 104° 57', also noch geringer, als der des rei- nen Kalkspath, seyn soil, w ah rend alle andern Mischungen einen grofsern haben. Noch andere unregelmafsige Verhalt- nisse zeigen sich in dieser ^rofsen and vielgliedrigen Mineral- gruppe: bekanntlich sind die Rhomboederwinkel fur FeC0 3 und Mg C O a resp. 107° 1' und 107° 28'; die Mischungen beider haben zwar ein mittleres, aber das Rhomboeder des Mesitin’s von Traversella ( 2Mg C 0 3 + Fe C 0 3 ) ist nach Hrn. Breithaupt 107° 14', 7 und des Magnesitspath von Hall (12MgC0 3 + FeC0 3 ) 107° 11', 9, beide kleiner, als bei der Verbindung gleicher Atome «MgC O a und FeC0 3 , das Pistomesit mit 107° 18'. Abgesehen von diesen Anom alien ergiebt sich im Allge- meinen das Resultat, dafs die Mischung zweier Glieder der besprochenen Gruppe eine krystallographische Form hat, welche zwischen denen ihrer Bestandtheile liegt, und dieses Gesetz hat man auf alle isomorphen Mischungen ausgedehnt. Von andern naturlich vorkommenden Verbindungen die- ser Art , wobei von regular krystallisifenden selbstverstandlich ganz abzusehen ist, waren weiter zu erwahnen die Ca und Sr haltigen Schwerspathe, die Mittelglieder zwischen dem lichten und dunkeln Rothgiltigerz, ferner die wichtige Gruppe der Feldspathe, iiber deren Constitution neuerdings so wich- tige Untersuchungen angestellt worden sind. Es ist hier nicht der Ort, weiter auf diesen Gegenstand einzugehen, urn so mehr, als bei dem jetzigen Stand der Untersuchungen aus den oben erorterten Griinden zu wenig Material da seyn wiirde, mn gesetzmafsigen Zusammenhang zwischen den Anschufs) geraessen, ilire pliysikalischen Eigenschaften (spec. Gew., opt. Yerh. ) hestimnat und sie schliefslich der Analyse unterworfen werden. YVie schwer, ja oft unmoglich ist es, zu entscheiden , ob es dieselbe Varietat war, die ein Mineralog gemessen und ein Chemiker analysirt hat, wenn auch der Name des Fundortes derselbe ist! 1) S. Ramraelsberg, Mineralchemie, S, 209. 26 Aenderungen der Form und denen der chemischen Zusam- mensetzung nachzuweisen. Zur Erforschung dieses fur die ganze Lehre von der Isomorphie so wichtigen Zusammen- • hanges bieten sich zunachst die kiinstlich darstellbaren Ge- mische von isomorphen Salzen dar, indem es moglich ist, von diesen, wenigstens in den meisten Fallen, eine beliebig grofse Reihe der verschiedensten Verhaltnisse der Mischung darzustellen , also eine grofse fortlaufende Reihe zu unter- suchen, v^ahrend diejenigen Mischungsreihen, die wir in der Natur linden, immer sehr grofse Spriinge und Liicken zeigen. Auf der andern Seite triit aber eine Schwierigkeit bei kunst- lichen Salzen der krystallographischen Erforschung entgegen, die haufige Unvollkommenheit der erhaltenen Krystalle. In seiner wichtigefl Arbeit: » fiber das Verhaltnifs, in welchem isomorphe Korper zusammenkrystallisiren, und den Einflufs desselben auf die Form der Krystalle « (Pogg. Ann. Bd. 91, S. 321 f.) theilt Hr. Rammelsberg neben den chemischen Untersuch ungen der Mischkrystalle auch einige Messungen solcher mit, die ich hier hervorheben will: Mi* An der Mischung ^ S0 4 -+* 7 aq. (gleiche Atome) fand er p : p — 89° 30', wahrend am Bittersalz und Zink vitriol p : p resp. 89° 26' und 88° 53'. Die Mischsalze von Eisen- vitriol und Bittersalz von der Form des erstern zeigen keine bedeutenden Abweichungen von jenem, auch liefse sich nicht entscheiden, ob dieselben nach der Seite des isomorphen Mg salzes liegen, da man Letzteres bisher nur in der zwei- gliedrigen Krystallform kennt. Ebenso verhalt es sich mit Mischungen von Mangan- und Zink vitriol. Bei den aus der Losung von 4 At. Kupfervitriol und 1 At. Eisenvitriol er- haltenen blauen Krystallen von der Form des erstern, welche 18 At. Cu auf 1 Fe enthielten, weicht der gefundene Win- kel p .a um 1° von dem fiir den reinen Kupfervitriol be- rechneten ab. Endlich hat Hr. V. v. Lang ( Sitzungsber. d. Wiener Ak. math. nat. Kl. 1858, Bd. 31 , S. 85 f.) Kry- stalle der Mischung ({x K + T \ Am) 2 S0 4 untersucht und ge- funden, dafs ihr Axenverhaltnifs % 27 a : b : c ===== 0,5700 : 1 : 0,7470 (c : a = 1,312) wahrend das von K, S 0 4 a : b : c = 0,5727 : 1 : 0,7464 (c : a = 1,303) Am 2 S 0 4 = 0,5643 : l : 0,7310 (c : a = 1,292) Es liegt also bei jener Mischung nar eines der Axen verhaltnisse zwischen den entsprechenden des K 2 S 0 4 und Am, S0 4 , die beiden andern aufserhalb dieser Granzen. Doch ist fur diesen Fall zu bemerkeri, dafs von mehreren luindert Krystallen nur zwei, welche keine Zwillingsbildung zeigten, zur Messung benutzt werden konnten, und die nicht unerheblichen Abweichungen mehrerer der gemessenen Werthe von den berechueten (s. a. a. O.) zeigen, dafs auch diese beiden Krystalle nicht besonders regelmafsig ausge- bildet waren. Daraus ist jedoch nicht zu folgern, dafs (iber- haupt isomorphe Mischungen weniger regelmafsig krystalli- sirt seven, als die einfachen Salzc, vielmehr ist dieser Um- stand einer Eigenschaft der ganzen isomorphen Gruppe des schwefelsauren und chromsauren Kalinins usw. zuzuschreiben, bedingt durch deren aufserordentliche Neigung zur Zwillings- bildung. Es ist bei alien Substanzen, welche jener Gruppe angehoren, aufserst schwierig, unter den an und fur sich schon sehr seltenen einfachen Krystallen solche zu finden, deren Flachen nicht schwach gebrochen seyen, und somit anzeigen, dafs die Krystalle aus verschiedenen nicht genau parallelen Individuen bestehen. Vergl. oben den Abschnitt: Mischungen von schwefelsaurem und chromsaurem Kalium. Die soeben zusammengestellten Angaben, sowie die im Verlauf dieser Arbeit ausgefiihrten Untersuchungen sind na- tiirlich nur liickenhafte Vorarbeiten fur die Beantwortung einer Frage, die sich etwa in folgender Form aufwerfen liefse: »Wenn eine Substanz in einem Kryst allsystem, dessen drei Axen zu einander in einem irrationalen Verhaltnifs ste- hen (rliombisch, monokl. oder triklin.) mit dem Parameter- verhaltnifs a x : 1 : c x krystallisirt , eine andere Substanz A 2 der ersten isomorph mit dem sehr ahnlichen Axenverhalt- 28 nifs a 2 : 1 : c 2 ; — ist die Einwirkung , welche die Beimischung eines gewissen Antheils von A 2 zu A 1 anf die Dimensionen des entstehenden Kry stalls ausubt , in den drei Axen pro- portional ihrer relativen Grofse wirkend ? Ware diefs der Fall, so mufste z. B. ein Mischkrystall von der Zusammen- setzung A v -+- \A 2 (d. h. 3 At. A 1 ! At. A 2 , wenn A y und A 2 zugleich die Atomgevrichte bezeichnen) folgendes Axen verhaltnifs haben a,-. 1 : allgemein: der Zusammensetzung A 1 -\-nA 2 wiirde entspre- chen das Axenverhaltnifs n(a — a x ) ti — f- 1 n{c 2 — c-,) \ »+l / oder : dufsert sich die Wirkung der Beimischung in den drei relativ irrationalen Axen nicht proportional , in complicir- terer , anscheinend unregelmdfsiger Weise ? « Dafs das Erstere der Fall sey, ist, wie ich gezeigt habe, noch an keiner Substanz streng nachgewiesen ; das Zweite scheint durch die Untersuchungen, die ich hier mitgetheilt habe, wahrscheinlicher gemacht za werden, doch wird es zur Entscheidnng dieser Frage noch zahlreicher umfassen- derer Arbeiten bediirfen. Optische Untersuchungen. 1) KCIO*, uberchlorsaures Kalium. Die Ebene der optischen Axen ist, wie die Untersnchung ergab, die Basis, und liegen dieselben ungefahr so, wie im Folgenden, im Ammoniumsalz. Man erblickt ein Ringsystem mit dem dazu gehorigen Hyperbelzweig, wenn man eine durch zwei gegenuberliegende Prismen (/?)-Flachen gebil- dete natiirliche Platte unter dem Polarisationsapparat etwas neigt. Aus der Richtung dieser Neigung ergiebt sich, dafs die Axen im Innern des Krystalls etwa den Seiten der rhomb. Basis parallel gehen. Die Krystalle sind, obgleich aufserlich vorziiglich glattflachig und schon ausgebildet, in ihrem Kern fast immer ein Aggregat kleiner diinner Prismen, 29 so dafs eine gut durchsichtige compacte Schichf erne zweife umhullt y welcbe von aufsen schon durch ihr seidenglanzen- des Ansehen zeigt, dafs sie aus zarten fasrigen Individual zusammengesetzt ist. Dieser Umstand und die grofse Zer- brechlichkeit der Substanz riberhaupt, verbunden mit ihrer leicbten Spaltbarkeit, gesfatteten nicht, gute Platten nach den Mittellinien und senkrecht auf die Axen zu schleifen. Doch zeigte ein nach der Basis tafelartiger Krystall deutlich, dafs der Charakter der Doppelbrechung positiv sey (s. das Ammoniumsalz ). 2) Am Cl 0 4 , uberchlorsaures Ammonium. Dieses Salz zeichnet sich vor dem Kalisalz dadurch aus, dafs man es leicht in voilig wasserhellen, wenn auch nur kleinen Krystallen, die sich sehr gut schleifen lassen, ev- halten kann. Die Basis ist die Ebene der optischen Axen, ihr Winkel etwa 70°. Dispersion deutlich q Ein natiirliches Prisma zeigt beim Neigen um etwa 10° ein Ringsystem, und schleift man an einem solchen zwei gegeniiberliegende p Flachen derart ab, dafs die beiden neu- entstandenen parallelen Flachen der Platte nahezu senkrecht stehen auf den beiden iibrig bleibenden natiirlichen p Fla- chen des Krystalls, so erhalt man das Bild der optischen Axe in der Mitte des Gesichtsfeldes des Instruments, folglich liegt diese optische Axe annahernd parallel p. Auf diese Art wurde der oben angefuhrte approximative Axenwinkel bestimmt. Die Dispersion wurde durch die farbigen Saume der Hyperbeln (bei gekreuzten Polarisationsebenen) erkannt (s. Des Cloiseaux, iiber die Anwendung des Polarisations- mikr. usw. Pogg. Ann, Bd. 126). Die Bestimmung des Charakters der Doppelbrechung wurde nach der sehr brauchbaren Compensationsmethode mit einer geniigend dicken, senkrecht gegen die Hauptaxe ge- schnittenen Quarzplatte ausgefiihrt (vergl. Grailich, kry- stallographisch - optische Untersuchungen, Wien und Olmutz 1858, S. 44 f.). Die Doppelbrechung ist positiv, d. h. die Krystallaxe 6, die Halbirende des spitzen Winkels der op- 30 tischen Axen, ist die Axe kleinster Elasticity, a die grdfste, die Verticale die mittlere. Nimmt man die Bezeichnung^ welche Grailich in seinem oben angefiihrten ausgezeich- neten Werke vorschlagt, an und bezeichnet man die drei Elasticity saxen mit a, f>, c (ihrer Grofse nach) und ordnet sie in der Reihenfolge, wie sie der grofsten, mittlern und kleinsten Krystallaxe (bei uns b , a , c ) entsprechen, so ei- halt man das Schema c, a, B. ■+" Nachtrag . Nach Yollendung der Arbeiten, welche den Gegenstand dieser Abhandlung bilden, erliielt das hiesige physikalische Cabinet ein aus der Werkstatte von Soleil in Paris hervorgegangenes Instrument zur directen Messung der optischen Axenwinkel, von der Construction, welche Hr. Des Cloiseaux angegeben und in diesen Ann. Bd. 126 (» liber die Anw. d. Polaris. mikr.« usw. ) beschrieben hat. Da von den drei untersuchten Salzen nur das iiberchlors. Ammonium gute Platten zu schleifen erlaubt, so stellte ich mit dem genannten Instrument, dessen Benutzung mir durch die Freundlichkeit des Hrn. Magnus ermoglicht wurde, eine neue und ausfiihrlichere Untersuchung desselben an. Zur Messung des Axenwinkels in Oel wurde fast farb- loses gebleichtes Mohnol verwendet, dessen Brechungsindex, wie folgt, bestimmt wurde: n = 1,4757 Lithiumlinie, = 1,4794 Natriumlinie, = 1,4859 Thalliumlinie, Temp, t — 12°, 5 C. • Eine Platte von Am Cl 0 4 , geniigend senkrecht zur er- sten Mittellinie geschliffen, gab als Mittel von zwei Mes- sungsreihen 1 ) den scheinbaren Wink el in Luft 1) Ueber die Methode der Messung s. Des Cloiseaux a. a. O. Da eine einzelne Einstellung wegen der Breite der dunbeln Hyperbel nur etwa auf 1° genau ist, wurde jeder Hyperbelzweig der R'eibe nach auf eine Anzabl der Striche des Glasraikroineters eingestellt, die Ablesungen auf den mittelsten Strich reducirt und dann das Mittel genornmen. Das benutzte Licbt war gewohnliches weifses. 31 225 = 112° O' und 112 27 Dieselbe Platte in Oel untersucht, ergab den spitzen Wink el der optischen Axen in Oel: im Mittel 2 H a = 68° 12' Eine zweite Platte, senkrecht zur Halbirenden des stumpfen Winkels der Axen geschliffen, lieferte den stumpfen Winkel in Oel: 2H 0 = 112° 55'. In Luft kOnnen die austretenden Axen von dieser Platte nicht mehr gemessen werden. Bezeichnet man nun, wie oben sehon geschehen, mit 25 den halben scheinbaren Axenwinkel in Luft, mit H a und 2f 0 die Winkel, welche die Axen resp. mit der ersten und zweiten Mittellinie in Oel bilden, mit V a und V 0 die wah- ren innern Winkel der optischen Axen, endlich mit n den Index des Oels und mit [3 den mittlern Brechungsexponent der Substanz, so gelten bekanntlich folgende Gleichungen: sin V a = ~ sin H a ; sin F 0 = sin H 0 ; und da sin V 0 = cos V m , so ist: P ° sin H 0 Aus den gefundenen Werthen folgt hiernach fur den wah~ ren Winkel der optischen Axen im uberchlorsauren Am- monium : 2V a = 67° 5T, fur den mittleren Brechungsindex derselben Substanz: 1=1,486. Aus der Messung des Winkels in Oel lafst sich der schein- bare Winkel in Luft berechnen nach der Grleichung sin E — n sin H a Diefs ergiebt den Werth 215 = 112° 2' (vergl. den durch directe Messung gefundenen Werth). 3) KJ0 4 , iiberjodsaures Kalium. Yom uberjods. Kalium, welches Hr. Rammelsberg dargestellt und als isomorph mit dem K Cl 0 4 erkannt hat, 32 slanden mir durch de&sen Girte eine Anzahl Krystalle zur Verfiigung. Obgleich dieselben sehr klein sind (etwa l min ), so war es doch moglich nachzuweisen ; dafs die Ebene der optischen Axen und der Charakter der Doppelbrechiiiig die- selben seyen, wie bei den beiden vorigen Salzen, nur ist der Winkel der optischen Axen hochstens 60 bis 7Q°. Es liegt tins also hier eine isomorphe Gruppe vor, deren optische Orientirung und Charakter vollig der gleiche ist; die Salze haben das gemeinsame Axenschema: K Cl 0 4 ) Am Cl 0 4 } c ft b K J 0 4 ) + Die vollstandige optische Isomorphie, wenn man es so nennen darf, lindet sich bekanntlich nicht bei alien krystal- lographisch isomorphen Substanzen. Es ist hier an dieje- nigen Kalium - und Ammoniumsalze zu erinnern, welche be- reits in optischer Hinsieht untersucht sind, und auf deren interessantes Verhalten schon Grailich (Kryst.-opt. Unters.) in seiner Zusammenstellung isomorpher Gruppen in Bezug auf optische Verhaltnisse hingewiesen hat. So besitZdn die Sulphate dieser beiden Basen trotz ihrer Isomorphie ver- schiedene Orientirung ihrer Elasticitafsaxen. Ihr Schema ist: ( K 2 S0 4 act | Am 2 S 0 4 b a c Ebenso ist es bei den Seignettesalzen: j K Na, C 4 H 4 O fi + 8 aq 6 c a ) Am Na, C 4 H 4 0 6 -+- 8 aq c b a Von geringerer Wichtigkeit wiirde eine nur in dem Cha- rakter der Doppelbrechung sich ausdriickende Verschieden- heit seyn, wie bei der Gruppe ^ K Cl + Hg Cl + 2 aq e b a '( Am Cl + Hg Cl + 2 aq c b a well bei zweiaxigen Substanzen dieser niif dafvon abhangt, ob der Werth der mittleren Elasficitat naher an dem der 33 grofsten oder dem der kleinsten liegt. Das Eintreten von Am fur K scheint also trotz der geometrischen Isomorphie der beiden Verbindungen in vielen Fallen eine verschiedene optische Orientirung zu bedingen. Die Gruppen, in denen diefs jedoch nicht der Fall, welche neben gleicher optischer Orientirung auch gleichen Charakter der Doppelbi echung besiizen, sind nach den bisherigen Un- tersuchungen folgende: ( K C 6 H 2 N 3 0 7 ) c h a ( Am C 6 H 2 N 3 0 7 I \ KHC 4 H 4 0 6 j a 6 c ( Am H C 4 H 4 O fi j \ K Cl 0 4 ) c a ft 1 ) | Am Cl 0 4 \ + Die erste Gruppe, die entsprechenden Salze der Pikrin- saure, nach Hrn. V. v. Lang (Unters. ub. d. phys. Verb, kryst. Korper, 2. Reihe; Sitzungsber. d. W. Akad. math, nat. KL 1858 unter No. 96 u. 97), die sauren weinsauren Kalium - und Ammoniumverbindungen nach demselben (siehe dessen neueste Mittheil. ebenda 2. Abth. Marzheft 1867). A. a. O. weist Hr. v. Lang darauf hin, dafs das Aequiva- lent der gemeinsamen Bestandtheile bei den sauren wein- sauren Salzen 176 belrage, und damit die optische Gleich- heit zusammenhangen konne, wahrend bei den optisch ver- schiedenen Sulphaten jenes Aequivalent nur 80 betrage. Dagegen lassen sich allerdings die Seignettesalze anfiihren, deren gemeinschaftliche Bestandtheile das Aequivalent 1 7 1 1) Aufserdem konnte man noch erwahnen die isomorphe Gruppe / K 2 Co S 2 0 8 -j- 6 aq \ i Am 2 Co S 2 0 8 -h 6 aq I J K 2 Mg S 2 0 8 4- 6 aq ( j Aid 2 Mg S 2 0 8 4“ 6 aq / / K 2 Ni S 2 0 8 4~ 6 aq \ \ Am 2 Ni S 2 0 8 4~6aq J fur welche die Untersuchungen von Senarmont, Des Cloiseaux und He iifs er nachgewiesen haben, dafs bei alien die Axen in dersel- ben Ebene liegen und ihre Mittellinien mit bestimmten Richtungen des Kry stalls wenig verschiedene Winkel machen (vergl. Des Cloiseaux. Ann . d. min . V Ser. T. Xi, p. 316 /. tc. T. XIV p. 387 f.) 3 34 (mit dem Krystallwasser 315) haben, und denen doch op- tisch verschiedene Orientirung zukommt, wahrend die iiber- chlorsauren nur die Atomgruppe Cl 0 4 — 99,5 gemein haben und optisch gleich sind. Chemische Dars te 11 un gen. Zur Darstellung des iiberchlorsauren Baryums, aus wel- chem sich durch Wechselzersetzung mit den schwefelsauren Salzen die meisten iibrigen iiberchlorsauren darstellen lassen, empfahl sich nach mannigfachen Versuchen folgende Me- thode : Man kocht das fein gepulverte Kaliumsalz (dargestellt nach dem Serullas’schen Verfahren durch Schmelzen von K Cl 0 3 ) 10 bis 15 Min. lang mit Kieselfluorwasserstoffsaure, decantirt die Losung von iiberschiissiger letzterer und von frfcier TJeberchlorsaure von dem entstandenen K 2 Si F fi ab und wascht letzteres Salz, welches sehr viel Saure zuriick- halt, ofters mit Wasser aus. Das verdunnte Gemisch bei- der Sauren neutralisirt man mit BaC 0 3 . Die Flussigkeit enthalt iiun gelost Ba Cl 2 O 6 , etwas Ba Cl 2 und geringe Mengen der schwerloslichen Salze K 2 Si F r> und Ba Si F e , endlich Kieselsauie, welche immer in der Kieselflufssaure vorhanden ist. Zur Entfernung dieser Stoffe dampft man das Ganze mit dem Niederschlag von Ba Si F 6 zur Trockne und zieht das uberchlorsaure Barjum durch Alkohol aus* Beim Kochen des Kaliumsalzes mit Kieselflufssaure scheint ein kleiner Theil der frei gewordeneil Ueberchlorsaure zer- legt zu werden, woher der oben angefiihrte Gehalt der mit Ba C C) 3 neutralisirten L5sung an Ba Cl 2 herriihrt. Yon demselben geht durch die Auf losung des Ba Cl 2 O g in Al- kohol nur ein kleiner Theil in letztere tiber, den man leicht durch Zusatz von Ag Cl 0 4 -Losung entfernen kann: Ba Cl 2 + 2 Ag Cl 0 4 = Ba Cl 2 O s + 2 Ag Cl. Das iiberchlors. Silber stellt man sich aus der Clor- baryum haltigen Losung des iiberchlorsauren Baryums dar, indem man so lange Losung von schwefels. Silber zufiigt, als noch ein Niederschlag entsteht: 35 -■ und B* and A{ Versuche der Darstellung mit Hiilfe der Destination der erhaltenen unreinen Saure gaben immer einen verhaltnifs- mafsig grofsen Verlust, wegen der theilweisen Zersetzung der Ueberchlorsaure. Aufser den bekannten Salzen wurde durch Wechselzer- setzung mit Nickelvitriol das Nickelsalz dargestellt. Das- selbe ist jedoch, wie die meisten iibrigen, zerfliefslich, und sehr leicht loslich in Alkohol. Es wurde ferner der Yersuch gemacht, Doppehahe der Ueberchlorsaure mit denjenigen Basen darzustellen, welche zur Bildung von solchen geneigt sind. So wurde eine Lo- sung des Salzes Am Mg, S 2 O s + 6 aq mit uberchlorsanrem Baryum umgeselzt, jedoch schied sich, nachdem der BaS0 4 abfiltrirt war, aus der eingedampften Ldsung nur das schwe- rer ldsliche Ammoniumsalz in langen Nadeln, ausgedehnt nach der Krystallaxe b (s. die kryst. Unters.) aus, durch eingeschlossene Mutterlauge verunreinigt mit ein wenigMgsalz. Aehnliche negative Resultate wurden erhalten bei der ver- suchten Darstellung der Doppelsalze von Am Cl 0 4 mit Fe Cl 2 O s und Ni Cl 2 O s . Endlich ist zu erwahnen, dafs einige Yersuche angestellt wurden, alkalische basische Salze der Ueberchlorsaure dar- zustellen, jedoch ohne dafs es gelang, dergleichen zu er halten. Diefs erscheint um so merkwurdiger, als die ihr analog zusammengesetzte und in manchen Verbindungen isomorphe Ueberjodsaure eine so bedeutende Neigung zur Bildung basischer Salze besitzt, dafs es von manchen Basen sehr schwierig erscheint, neutrale Salze zu erhalten. Bei den erwahnten Versuchen mit uberchlorsauren Salzen ergab sich unter Anderem, dafs das KC10 4 in wassriger Kalilauge aufserst wenig loslich ist. Von den krystallographisch untersuchten Substanzen 3 * 36 wurde das Am Cl 0 4 *) durch Umsetzen von Ba Cl 2 O g mit Am 2 S0 4 dargestellt, das AmMn0 4 mittelst AgMnO* (schei- det sich aus einer gemischten Losung von K Mn 0 4 und Ag N 0 3 in Krystallen aus ), welches in Auflosung mit Am Cl zusammengerieben wird (Mitscherlich,Pogg. Ann. Bd. 25). Schliefslich liegt mir noch die angenehme Pflicht ob, meinen verehrten Lehrern, den HH. G. Magnus, C. Ram- melsberg und G. Rose, welche theils die ihnen unterge- benen wissenschaftlichen Institute und Apparatensammlungen mir zu benutzen erlaubten, theils mich durch ihren wohl- wollenden Rath unterstiitzten, meinen besten Dank hierdurch auszudriicken. 1) Dasselbe hat die Eigenschaft, auf Platinblech erhitzt, eine betrachtliche Menge Chlor neben Saimiakdampfen zu entwicfeeln. Es verhait sich also anders als das Kaliumsalz. Walirscbei uiicli zerfallt nur ein Theil in N H 4 Cl und 20 2 , ein anderer aber entlafst das Cl, indem die A.tom- gruppe NH 4 , welche dasselbe gebunden haben wiirde, ihrerseits eben- falls zersetzt wird. Druckfehler: S. 22 Z. 9 v o. lies: verschiedensten statt: verschiedenen S. 35 Z. 17 v. o. lies: Am 2 MgS 2 0 8 statt: Am MgS 2 O s [Auszug aus dem Monatsbericht der Konigl. Akademie der Wissenschaften zu Berlin.] 28. April 1870. Gesammtsitzung der Akademie. Hr. G. Rose legte eine Untersuchung des Dr. P. Groth vor: Uber Beziehungen zwischen Krys tall form und chemischer Constitution bei einigen organischen Yerbindungen. Alle bisherigen Versuche, die fiir den unorganischen Theil der Chemie so eminent wichtig gewordene Lehre des Isomorphismus auf die organischen Yerbindungen anzuwenden, haben zu keinem befriedigenden Resultate gefuhrt, weil die verschiedenen, in den letzteren befindlichen, Atomgruppen nicht in demselben Yerhaltnifs zu einander stehen, wie z. B. verschiedene isomorphe Metalle in den Salzen von gleicher Constitution. Die Resultate einiger Unter- suchungen, welche allerdings zu dem Endzweck unternommen war- den, gesetzmafsige Beziehungen zwischen Krystallform und che- mischer Constitution bei organischen Yerbindungen zu hnden, fuhr- ten den Yerfasser zu der Uberzeugung, dafs man bei diesen For- schungen einen ganz andern W eg, als bisher, einzuschlagen habe. Statt gleich krys t a Hi sir te Korper aufzusuchen, erweist es sich vielmehr als vortheilhaft, die Yerschiedenheiten der Krystall- formen chemisch verwandter Korper zu studiren, d. h. die Frage bei der Aufsuchung gesetzmafsiger Relationen in folgender Weise zu stellen: „Es sei die Krystallform einer chemischen Verbindung, von welcher sich zahlreiche Derivate ableiten, als gegebene Thatsache vorliegend (wobei derVersuch, diese selbst aus der chemischen Constitution der Yerbindung herzuleiten, beim jetzigen Stand der Wissenschaft als ein durchaus verfriihter bezeichnet werden mufs); — welche Ande- rung erfahrt diese gegebene Krystallform nun durch den Eintritt. eines bestimmten, Wasser- stoff substituirenden, Atoms oder einer Atom- gruppe? 1 248 Gesammtsilzung Durch die Untersuchung einer Reilie von Derivaten derjenigen Grundverbindung, von welcher sich die Halfte der organischen Korper, die aromatischen, ableiten, namlich des B enzols, hat sich das Resultat ergeben, dafs es gewisse Atome und Atom- gruppen giebt, welche, fur H in das Benzol und dessen Abkommlinge eintretend, die Krystallform derselben nur in mafsiger Weise alteriren, so dafs man im Stande ist, die Form des neuen Korpers noch mit der des urspriinglichen zu vergleichen. Die Anderung ist z. Th. derart, dafs z. B. bei rhombischen Substanzen das Verhaltnifs zweier Axen, also die Grofse der Winkel in der betrelfenden Zone, dies el be bleibt (mit den kleinen Unterseliieden, wie sie isomorphe Korper zeigen), wah- rend nur die dritte Axe durch den Eintritt eines neuen Stolfes in das Molecul eine erhebliche Anderung ihres Werthes erfahrt. Zu den in dieser Weise wirkenden Atomgruppen gehoren besonders das Hydroxyl HO, und die Nitrogruppe N0 2 . Die wichtigsten Beispiele werden das Gesagte erlautern 1 ): Das Benzol C 6 H 6 ist rhombisch 2 ) und krystallisirt in Pyramiden, welche sich auch der optischen Untersuchung als grad- rhombische erwiesen, von dem Axenverhaltnifs: a : b : c = 0,891 : 1 : 0,799. 1. Das erste Hydroxylderivat desselben, das Phenol, kry- stallographisch zu bestimmen, hat mir bisher noch nicht gelingen wollen. Die durch langsames Erstarren des geschmolzenen darge- stellten langen Nadeln sind so zusammengesetzt, dafs man sie nicht messen kann. Indefs zeigte sich bei deren optischer Untersuchung, dafs die Substanz, wie die vorige, rhombisch ist. • 2 ) tiberall, wo kein Beobachter angegeben ist, riihren die Bestimmungen, deren Detail spater in Poggend. Ann. mitgetheilt werden soil, vom Verfasser her. Bei den iibrigen Substanzen war oft, um die Beziehungen deutlicher hervortreten zu lassen, eine andere Aufstellung der Krystalle zu nehmen, als sie der urspriingliche Beobachter gcwahlt hatte. 2 ) Die starke Kalte des vergangenen Winters gestattete die Herstellung grofserer Raume von so niedriger Temperatur, dafs das bei +3° schmelzende B. nicht nur gut krystallisirt, sondern auch gemessen werden konnte. Die Messungen sind freilich nur sehr angen'aherte, da die Substanz selbst bei einer Kalte von mehreren Graden unter 0 noch so fliichtig ist, dafs die Fla- chen nach kurzem Yerweilen des Krystalls auf dem Goniometer schon ganz uneben sind. vom 28. April 1870. 249 2. Das Resorcin, d. i. Benzol, in welchem 2 Atome H durcli HO vertreten sind, ist sehr wohl bestimmbar. Es ist eben- falls rhombisch (mit ausgezeichneter Hemimorpliie) ; sein Axen- verhaltnifs : a : b : c = 0,910 : 1 : 0,540 , also a : b gleich dem Benzol (die Differenz ist nicht grofser, als der mogliclie Beobachtungsfehler bei diesem), die Axe c betracht- lich geandert. Das zweite von den drei isomeren Bioxylderivaten des Ben- zols, welche sich nur durch die relative Stellung der Gruppen HO unterscheiden , das Brenzcatechin , ist ebenfalls rhombisch, aber bisher noch unvollstandig bekannt, so dafs man z. Z. niclit bestimmen kann, welche Axe und wie stark sie geandert ist. Iso- morph mit dem vorigen ist es nicht, da der einzige bekannte Win- kel desselben an jenem nicht vorkommt. Das Hydro chin on endlich wird von Gerhardt als rhombisch angegeben, indefs ohne Messungen; ich erhielt anders, als gewohn- lich, dargestellte Krystalle, welche rhomboedrisch waren; jedenfalls liegt hier Dimorphie vor, wofiir auch noch der Umstand spricht, dafs das horizontale Prisma des Resorcins, mit dem die hypothe- tische rhombische Form des Hydrochinons ja in naher Beziehung stehen miifste, fast Winkel von 120° hat (dimorphe Korper haben gewohnlich in gewissen Zonen sehr ahnliche Winkel). 3. Fiir das eine Trioxylderivat, die Pyr ogallussaure , liegen keine sichern Angaben vor. Hr. Rammelsberg vermuthet (Krystallogr. Chemie, p. 346), dafs die angeblich an Gallussaure angestellten Messungen Brooke’s sich auf jenen Korper bezogen. In der That zeigen die gemessenen Winkel Ahnlichkeiten mit de- nen des Resorcins; doch mufs die Bestimmung der Pyrogallussaure jedenfalls wiederholt werden. Der Eintritt von Hydroxyl scheint also die Kry- stalle dieser Substanzen nur in einer Richtung zu an- dern, mit Beibehaltung ihrer Form in den iibrigen Rich- tungen und ihres Krystallsy stems. Weit vollstandiger, als die Wirkung des Hydroxyl, konnen wir die der Nitrogruppe N0 2 studiren. Zunachst bietet sich dafiir die Reihe der nitrirten Phenole dar: 1 * 250 Gesammtsitzung 1. Das gewohnliche Mono-Nitrophenol ist, wie ich op- I tisch nachweisen konnte, rhombisch, wie das Phenol selbst; die Prismen desselben sind sehr genau zu messen, dagegen die Endflachen so unvollkommen ausgebildet, dafs der einzige Winkel, den ich bestimmen konnte, nur zu einem ganz unsichern Werth der Yerticalaxe fiihrt, indem die benutzte kleine Octaederflache so gerundete Kanten hatte, dafs nicht sicher zu entscheiden war, ob sie auf das Prisma grade oder schief aufgesetzt sei. Es ist a : b : c = 0,873 : 1 : (0,60?) wobei ich mir die genauere Bestimmung des letztern Werthes vor- behalte, bis es gelungen, bessere Krystalle der Substanz zu be- schaffeu. 2. Binit rophenol ist bereits von Laurent gemessen und von Hrn. v. Lang optisch untersucht worden. Dies hat: a : b : c = 0,933 : 1 : 0,753. 3. Trinitrophenol nach Mitscherlich: a : b : c = 0,937 : 1 : 0,974. Man sieht hier also deutlich, dafs bei glei chbleibendem Kry s tallsystem und fast unverandertem Verhaltnifs a:b, der Eintritt einer neuen N0 2 -Gruppe immer nur die dritte Axe, und zwar stets in demselben Sinne, an- dert. 1 ) Es liegt die Vermuthung nahe, dafs dies auch urn gleich viel ge- sehehe. Unter dieser, allerdings noch sehr unsichern, Annahme, und unter der ebenso wenig bewiesenen, dafs das erste in das Phenol eintretende NO 2 dieselbe Anderung hervorbringen, — konnte man riickwarts das Axenverhaltnifs des Phenols aus der Differenz von Di- und Trinitrophenol berechnen (beim Mononitrophenol ist c zu unvollkommen bestimmt, um in Betracht zu kommen). Unter denselben Annahmen konnte das Axenverhalt- nifs des Phenols aufserdem das Mittel derjenigen von Benzol und Resorcin sein. Die Berechnung auf beiden Wegen liefert genau dasselbe Verhaltnifs fiir a : b, fur c aber einen gerade halb so grofsen Werth auf dem ersten Wege, als auf dem zweiten (also rationaler Coefficient). Ferner zeigt diese hypothetische Krystallform des Phenols in einer Zone ganz gleiche Winkel mit der Isonitrophensaure, dem Isomeren des Nitrophenols, welches nach Hrn. v. Kokseharoff allerdings monoklinisch krystallisirt. Es ist schwer an- vom 28. April 1870. 251 Das a-Chloranilin C 6 H 4 C1(NH 2 ) ist nach Hrn. Des Cl oi- seaux’s Messung rhombisch mit dem Axenverhaltnifs a : b : c = 0,804 : 1 : 0,935. Das entsprechende Nitrochloranilin C 6 H 3 (N0 2 ) C1(NH 2 ) ge- hort demselben Svstem an. Nach demselben Beobachter: a : b : c = 0,791 : 1 : 1,117. Also durch die Nitrogruppe eine Anderung, wieder nur in einer Richtung, und zwar in demselben Sinne, ja von nahe gleicher Grofse, wie bei den nitrirten Phenolen. Das «-Nitrochlorbenzol (Chlorbenzol selbst ist flussig) ist rhombisch, aber nur unvollstandig bekannt; zwei seiner Axcn verhalten sich wie 1 : 0,515 (nach Hrn. J un gfl ei s ch). Vom Binit ro chlorbenzol hat Hr. Jungfleisch (Ann. chim. phys. [4], 15. Bd.) zwei isomere Modificationen dargestellt, welche Hr. D es Cloiseaux krystallographisch untersucht hat. Nach die- sem sind sie beide ebenfalls rhombisch, wie der erste Korper, und haben die Dimensionen: « -Chlorbinitrobenzol: a : b : c = 0,809 : 1 : 0,713 , 0- r, » « » » = 0,835 : 1 : 0,387. Diese beiden Isomeren deriviren krystallographisch vielleiclit derart von Nitro chlorbenzol, dafs eines der beiden unbekann- ten Axenverhaltnisse desselben nahe ungeandert blieb, die dritte Axe dagegen variirte, und zwar verschieden, je nach der relativen Stellung der Nitrogruppen. Auch zwischen Bichlorbenzol (Des Cloiseaux) und Nitro- bichlorbenzol (Jungfleisch) zeigen sich in gewissen Zonen Win- kelahnlichkeiten ; doch ist letzteres unvollstandig bekannt. zunehmen, dafs dies Alles auf Zufall beruhe; doch mufs erst eine genaue Bestimmung des Phenols selbst die Frage entscheiden. Der Einflufs der re- lativen Stellung der Gruppen N0 2 und HO bei den nitrirten Phenolen kann wegen deren unvollkommener Kenntnifs ebenfalls noch nicht beurtheilt werden. BN!V£WY OF' ILLINOIS I ISRAPTV 252 Gesammtsitzung Alle Beispiele zeigen also ubereinstimmend, dafs der Ein- tritt von NO a die Krystallform nur in einer Richtung. wesentlich andert. Eine weit energischere Wirkung iibt die Substitution durch Chlor, Brom u. s. w. aus, welche regelmafsig zugleich eine An- derung des Systems in ein weniger regulares nach sich. zieht. Trotzdem bleiben auch dann noch die Winkel einerr Zone den ent sprechenden an der unver anderten Sub- stanz nahe gleich. Die Chlor substitution sreibe des Benzols ist nur unvollstandig bekannt: 1. Das Benzol selbst leitet sich von einem rhombischen Prisma von circa 96^-° ab. 2. Das Bichlorbenzol (und Bibrombenzol , welches da- mit isomorph ist) ist monoklinisch geworden; sein Prisma ist aber 98° 40' (n. Des Clois.). 3. Das Te tr achlorhenzol hat dasselbe System und ein i Prisma von 96° 17' (Des Clois.), also beide dem des Benzols sehr ahnlich. Das Tri- und Pentachlorphenol haben nach Laurents Messungen ein gleiches Prisma von 110°; die ubrigen Dimensio nen sind unbekannt. Das Binitrophenol ist, wie wir oben sahen, rhojnbisch; eine prismatische Zone desselben hat die Winkel 106° 0' und 74° O'. Tritt ein Atom Brom fur Wasserstoff ein, so wird es mo- noklinisch, aber mit einem Prisma von 106° 30' und 73° 30'. Chlornitr obenzol zeigt mit Bi chi orni trobe n zol und dieses wieder mit Trichlornitrobenzol ebenfalls je in einer Zone ahnliche Winkel, doch sind diese Korper z. Z. noch unvoll- standig untersucht (von Hrn. Jungfleisch). vom 28 . April 1870. 253 Wir sehen also in alien sicher bestimmten Fallen (lurch den § Eintritt eines Cl (Br)- Atoms das Krystallsystem sich andern, we- niger regelmafsig werden. Dagegen scheint der Eintritt eines drit- ten Cl -Atoms wieder eine mehr symmetrische Structur des Mole- ciils herzustellen ; dafur spricht wenigstens das nach Hrn. Jung- fleisch wahrscheinlich rhombische Trichlorbenzol, ebenso das rhombische Trichlorphenol und Perchlorbenzol. h r Eine in ahnlicher Weise Starke, aber auch vorwiegend einsei- tige Anderung der Krystallform bedingt endlich auch der Eintritt g von CH 3 , wenigstens weist darauf folgendes Verhaltnifs hin: Monochloranili n: rhombisches Prisma von 93° 52', n Monochlortolui din: monoklin. Prisma von 94° 52'. i- it n ir Nach der wohl ziemlich allgemein adoptirten Ansicht von Hrn. Erlenmeyer hat das Naphtalin mit dem Benzol ana- loge Molecularstructur; dasselbe ist monoklinisch mit dem Axen- verhaltnifs : s ) a : b : c = 1,395 : 1 : 1,428 y = 56° 31'. Der Eintritt von HO bedingt hier ebenso, wie beim Benzol, keine System anderung, sondern nur eine vor- , wiegende Variation der einen Axe. Die beiden isomeren • __ Naph thole haben die Dimensionen: tt-Naphthol: a : b : c — 1,475 : 1 : 1,802. — 7 == 62° 40'. „ „ = 1,369 : 1 : ? — „ = 60° 8 '. 1 Die verticalen Prismen beider (von dem Verhaltnifs a : b ab- >r hangig) sind denen des Naphtalins sehr nahe gleich. Daraus er- 1 * scheint es wahrscheinlich, dafs das weitere Studium der Naphta- 254 Gesammtsitzung linderivate ebenfalls interessante Beziehungen zwischen derer Krystallformen ergeben werde. Die analoge Molecularstructur des Benzols, Naphtalins und Anthracens (vgl. Grabe und Liebermann, Ann, d. Cbem. n. Pharm. 1870) zeigt sich auch in einer grofsen Ahnlichkeit ihrer Krystallformen. Obgleich verschiedenen Systemen angehorig, zei- gen sie doch alle das gleiche verticale Prisma: Benzol: Rhombisches Prisma von 96^°; Naphtalin: Monoklin. Prisma von 98° 40'; Anthracen 1 ): do. do. „ 99° 7'. Was nun die oben zusammcngestellten Beispiele fur die An- derung der Krystallformen durch den Eintritt gewisser Atomgrup- pen betrifft, so mufs es zwar weiteren Untersuchungen vorbehalten bleiben, die Zahlengesetze far diese Anderungen aufzufinden; — aber auch die noch unvollstandig vorliegenden Thatsachen bewei- sen bereits die Eingangs ausgesprochene Behauptung, dafs es Atome und Atomgruppen gabe, welche durch ihre Substitution fur Was- serstoff die Krystallform eines Korpers nur in gewisser Richtung; andern. Es wird vielleicht geeignet sein, die in Rede stehende Er- scheinung immer mit einem einzigen Worte bezeichnen zu konnen, , und die gesetzmafsige Anderung einer Krystallform i durch den, Wasserstoff substituir enden, Eintritt einesi neuen Atoms oder einer Atomgruppe etwa mit dem Namen i „Morp7iotropie“ zu belegen. Es wiirden dann z. B. unter den oben angefiihrten Fallen das Mono-, Bi- und Trinitrophenol zu einander im Verhaltnifs der Morphotropie stehen, „eine morphotropische Reihe u bilden. Man wurde dann von der „morp hotropischen Kraft w eines Elementes oder einer Atomgruppe in Bezug auf eine Verbindung a ) = Photen von Hrn. Fritzsche, von Hrn. v. Kokscharoff und mir gemessen. vom 28. April 1870 . 255 zu sprechen haben. So wiirde z. B. die morphotropische Kraft des Hydroxyls und der Nitrogruppe in Bezug auf Benzol, Phenol u. s. w. als eine sehr mafsige bezeichnet werden miissen, welche nur eine Axe um einen bestimmten Werth andert, ohne das Krystallsystem zu alteriren. Dagegen ware die morphotropische Kraft des Chlors u. s. w. eine weit intensivere (vgl. oben). Es lafst sich theoretisch leicht voraussehen, von welchen Umstanden der Betrag der mor- photropischen Kraftaufserung abhangen mufs: 1. Von der specifischen morphotropischen Kraft des substituiren - den Atoms oder der Atomgruppe. 2. Von der chemischen Natur derjenigen Verbindung , in w et- cher die Substitution vor sich geht . Die Gruppe CH 3 z. B. an- dert nicht jede Verbindung in gleicher Weise, daher sind homo- loge Korper einander in ihren Krystallformen theils mehr, theils weniger nahe stehend. Die zwischen solchen bestehenden entfern- teren Beziehungen, welche Laurent als „Isomorphie in verschie- denen Systemen w auffafste, Hr. Hjordahl (J. f. pract. Chem., 94. Bd.) noch weiter ausfuhrte und „partiellen Isomorphismus“ nannte, lassen sich jedenfalls alle durch Morphotropie erklaren. 3. Von dem Krystallsystem der zu verandernden Verbindung. Es liegt auf der Hand, dafs eine viel grofsere formandernde Kraft dazu gehort, einen regularen Krystall zu alteriren, als einen der andern Systeme, weil bei jenem eine blofse Anderung der Win- kel, ohne einen vollstandigen Weehsel des Krystallsystems , un- moglich ist. 4. Von der relativen Stellung der neu eintretenden Gruppe zu den andern Atomen des Moleculs. Aus einem oben angefuhrten Beispiele scheint hervorzugehen, dafs der Eintritt derselben Gruppe an verschiedenen Stellen des Moleculs dieselbe Axe, aber in ver- schiedener Weise andert. Von der grofsten Wichtigkeit fur die Beantwortung dieser Frage wiirde die Vervollstandigung der kry- stallographischen Kenntnifs der beiden Isomeren des Resorcin, namlich des Brenzcatechin und Hydrochinon^ sein, welche ich da- her ausfuhren werde, sobald es mir gelingt, die betreffenden Sub- stanzen in geeignetem Zustande zu erhalten. Als sicher ist indefs wohl anzunehmen, dafs die Krystall- formen isomerer Korper stets verschieden sind, und zwar 2 256 Gesammtsitzung um so mehr, je grofser ihre chemische Verschiedenheit durch die Art ihrer Isomerie ist. Wenn gewisse Atomgruppen, wie HO nnd N0 2 , nur solche Anderungen hervorbringen , dafs die neuen Formen nock mit den fruhern vergleickbar sind, so entsteht die Frage, ob es nicht auch unter den Metallen solche mit geringer morphotropischer Kraft giebt. Dann miifste eine (Hhaltige) Saure mit dem Salze, welches das betrelfende Metall fur H enthalt, im Verhaltnifs der Morpho- tropie stehen. Dies ist in der That der Fall; doch ist die Zahl der, zur Aufsuchung solcher Beziehungen benutzbaren, krystallo graphisch untersuchten Sauren nnd Salze eine sehr geringe, weil man nur diejenigsn in Betracht ziehen kann, bei welchen Saure, wie Salz wasserfrei krystallisiren. 1 ) Es liegen aus der Gruppe der aromatischen Sauren zwei Bei- spiele vor: 1. Die Form der Pikrinsaure (Trinitrophenol) wird durch den Eintritt eines Kalium- Atoms fur H nur in einer Richtung geandert. Es ist: a : b : c Pikrinsaure: C 6 H 2 (N0 2 )3. OH: Rhombisch: = 0,937 : 1 : 0,974, Pikrins. Kal. : C 6 H 2 (N0 2 ) 3 . OKa: „ t = 0,942 : 1 : 1,352. Ammonium bringt hier dieselbe Anderung hervor, d. h. das Ammoniumsalz ist dem Kaliumsalz isomorpk. 2. Ahnlich verhalten sich zu einander Phtalsaure (nacli Hrn. Scheibler) und saures phtals. Ammonium (letzteres nicht sehr genau von Gerhard t gemessen): a : b : c Phtalsaure: C 6 H 4 (COOH) (CQQH): Rhombisch: 0,355 : 1 : 1,363, Phtals. Am- monium; C 6 H 4 (COQH)(COOAm): „ „ 0,453 : 1 : 1,327. a ) Man kennt noch nicht die Rolle, welche in Yerbindung mit anderen Korpern das Wasser in krystallographischer Hinsicht spielt. Dies ist ein specieller Fall der allgemeinen Frage nach dem Zusammenhang der Krystall- form einer molecularen Yerbindung mit den ^Formen der beiden Be- standtheile, einer Frage, auf welche ich in einer spatera Mittheilung zuriick- zukommen holfe. vom 28, April 1870, 257 Kalium und Ammonium haben also eine morphotropische Kraft in Bezug auf die Pikrin- und die Phtalsaure, welch e sich mit der von HO und N0 2 vergleichen lafst. Da sie fast in alien Verbindungen isomorph sind, so mufs man ihnen eine nabe gleiche specifische morphotropische Kraft zuschreiben. Ob deren Aufse- rung allgemein eine ahnliche ist, wie in obigen Fallen, mufs vor- liiufig dahingestellt bleiben. Dafs diese Beziehungen jedoch fiber den Kreis der hier besprochenen Verbindungen hinaus verfolgt zu werden verdienen, darauf deutet ein Beispiel hin, dessen Kenntnifs wir Hrn. Rammelsberg verdanken (Berichte d. d. chem. Ges, 1870): Die beiden Salze HTlo P0 4 aq und H 2 NaP0 4 -+- aq zeigen eine bemerkenswerthe Ahnlichkeit ihrer Form; dem zweiten ist sicher isomorph das entsprechende Thalliumsalz; wir hatten also zu vergleichen, wobei R das Alkalimetall bedeutet: H 2 RP0 4 -baq und HR 2 P0 4 -f-aq. Die Axenverhaltnisse sind fur den angegebenen Fall: 1) H 2 RP0 4 H- aq: Rhombisch: a : b : c = 0,934 : 1 : 0,657. 2) HR 2 P0 4 4 - aq: „ „ „ „ = 0,931:1:0,782. Also eine Morphotropie durch den Eintritt eines zweiten R- Atoms, in ganz derselben Weise, wie oben beim Kalium (Hr. Ram- melsberg, s. a. a. O., war, um die beiden Salze in das Gewand der Isomorphie zu kleiden, zu der Annahme gezwungen, die Hauptaxe c der einen Substanz miisse mit dem Coefficient auf die der andern bezogen werden). — Ebenso verhalten sich zu ein- ander die beiden monoklinen Salze: H 2 T1 P O 4 : a : b : c = 3,175 : 1 : 1,458 . 7 = 88 ° 16'. HAm 2 P0 4 : „ „ = 3,043 : 1 : 1,198. „ = 88 ° O'. Hier ist also ebenfalls nur die Axe c durch die Substitution eines H durch ein Alkalimetall-Atom verandert worden. Hier bietet sich also, besonders mit Riicksicht auf die Bezie- hungen zwischen Isomorphie und Morphotropie, der weitern For- 258 Gesammtsitzung vom 28 . April 1870 . schung ein weites und ergiebiges Feld dar, auf welches in dieser ersten Mittheilung ixbev den Gegenstand nur hingewiesen werden konnte. Buchdruckerei der Konigl. Akademie der Wissenschaften (Gr. Vogt). Berlin, Universitatsstr. 8. Sonder-Abdruck aus dem XLV. Bde. der Sitzungsb. der kais. Akadcmie d. Wissenschaften. Versuch einer Monographie des Bournonit. Von Dr. F. Zirkel aus Bonn. (Mil 7 Tafeln.) (Vorgelegt in der Sitzung am 13. Marz 1862.) Eines derjenigen Mineralien, welche wegen des Reichthums ihrer Gestalten das Interesse des Forschers im hohen Grade in Anspruch zu nehmen vermogen, iiber deren krystallographische Verhaltnisse aber weder eine vergleichende Ubersicht der bisher gewonnenen Resultate, noch neue Untersuchungen angestellt worden sind, ist der Bournonit. Wenn es daher einerseits nahe lag, die bisher iiber die Bournonitkrystalle gemachten und in mehrere Werke zerstreuten Beobachtungen zu sammeln, und durch eigene Untersu- chungen unsere Kenntniss dieses Minerals zu erweitern, so schien es andererseits nicht unangemessen, mit der Darstellung jener Ergeb- nisse zugleich eine Beschreibung alles dessen zu verbinden, was die Charakteristik eines Minerals vervollstandigt, seiner chemischen Zu- sammensetzung, seiner physikalischen Verhaltnisse, seines Vorkom- mens u. s. w. Durch die dankenswerthe Giite des Directors des k. k. Hof- Mineraliencabinets, Herrn Dr. Moriz Hornes ward mir die Erlaubniss zu Theil, das tiberreiche Material dieser Sammlung beniitzen zu diirfen, Insbesondere gedenke ieh auch hier des Herrn Dr. Albrecht Schrauf, Assistenten am k. k. Hof-Mineralien- Cabinete, welcher auf die zuvorkommendste Weise mich unterstiitzte und zu grossem Danke yerpflichtete. Der Bournonit wurde zuerst auf der Grube Huel Boys, zu dem Kirchspiel Endellion in Cornwall gehorend, aufgefunden und Graf Bourn on erstattete daruber am 22. December 1803 der koniglichen Gesellschaft zu London einen Bericht, welcher in den Philosophical Transactions vom Jahre 1804 (pag. 30) abgedruckt ist; fur das Mineral wird dort von ihm der Name Endellionit in Vorschlaggebracht. 1 432 Z i r k e 1. Bo urn on ist indess nicht, wie man allgemein annimmt, der jenige, vvelcher das Mineral zuerst erwahnt. Philip Rashleigh von Meriabilly in Cornwall gibt in einem Buche ^Specimens of bri- tish minerals, selected from the cabinet of Philip Rashleigh Esq. F. R. S. etc. Part. I, pag. 34, Plate XIX “ die erste Beschreibung und Abbildung 1 ). In demselben Jahre 1804 lehrte Charles Hatchett seine Zusammensetzung kennen und gab ihm zu Ehren Bo urn on’s den Namen Bournonit. Jameson 2 ) fiihrt das Mineral schon unter der Bezeichnung „Axifrangible antimony glance or Bournonite* auf. Thomson beschreibt in seinem System de chimie (1809. tom. VII, pag. 455) das neuentdeckte Mineral ebenfalls unter dem Namen Bournonite. Hauy 3 ) betrachtete merkwiirdiger Weise ohne Rucksicht auf die schon von B our non mitgetheilten Krystallfiguren den Bourno- nit als eine blei- und kupferhaltige Varietat des Antimonglanzes (Antimoine sulfure plombo-cuprifere) ; die Grundformen beider Mineralien sind zwar einander ziemlich ahnlieh, Habitus und Spalt- barkeit dagegen vollstandig von einander abweichend, auch erlauben die grossen Unterschiede in chemischer Zusammensetzung und spe- cifischem Gewicht keine Vereinigung. Werner 4 ) nannte das Mineral Schwarzspiessglanz, Klap- roth 5 ) und Hausmann 6 ) Spiessglanzbleierz und Bleifahlerz. Mohs 7 ) gab dem Bournonit den Namen diprismatischer Dystomglanz , Hai dinger denselben und Diprismatic copper glance 8 ). Breithaupt nannte ihn in seiner Charakteristik des Mineralsystems (1832, pag. 270) polymorpher Tripelglanz. Der alte Name Bournonit wurde indessen von v. L. Leonhard, Naum a nn 9 ) 4 ) Charles Hatchett in Philos. Transact. 1804. pag. 64. 2 ) Jameson, System and Manual, vol. Ill, pag. 399. 3 ) Traite de crystallographie, tom. II, 408 and Traite de mineralogie. IV, 295. 4 ) Hoffmann H. B. IV, 1. S. 111. *) Beitrage zur chemisehen Kenntniss der Mineralkorper. 1795 — 1815. 6 ) Handbuch der Mineralogie. 1813. I. pag. 170, 173. 7 ) Physiologie (Vol. II). 1839. pag. 531. 8 ) Handbuch der best. Mineral. 1845. pag. 564 und Treatise on Mineralogy (Edinburgh, 1825). III. 5. 9 ) Lehrbuch der Mineralogie. 1828. pag. 593. Versuch einer Monographic des Bournonit. 433 Beudant 1 ), Levy 3 ) und anderen Mineralogen, aufrecht erhalten and ist in der neuern Zeit der allein gebrauchliche geworden 6 ). Zippe 4 ) benennt ihn neuerdings diprismatischer Endellionit. Glo cker 5 ) bildete daftir den Namen Bournonites dystomus . Die Kapniker Bergleute kennen ihn unter dem Trivialnamen Radelerz wegen seiner, den Speichen eines Rades ahnlichen Zwil- lingsbildung. Der erste, welcher das neuentdeckte Mineral einer chemischen Untersuchung unter warf, war Charles Hatchett 6 ); er nannte es in dem am 26. Januar 1804 der koniglichen Gesellschaft zu London vorgelesenen Bericht ^Triple sulphuret of lead, antimony and copper 46 , und fand darin Schwefel 17 Antimon 24*23 Blei 42*62 Eisen 1*20 Kupfer .12*80 Die Differenz riihrt, wie aus der weiter unten angefiihrten berechneten Zusammensetzung ersichtlich ist, vom Schwefel her; die iibrigen Bestandtheile stimmen ungemein gut uberein. Nach Hatchett waren es Klaproth 7 ) und Meissner 8 ), welche sich mit der Zusammensetzung des Bournonits beschaftigten. Nach den in neuerer Zeit angestellten Untersuchungen von H. Rose 9 ), Bromeis 10 ), Zinc ken 11 ) und Rammelsberg 13 ) besteht der Bournonit aus Schwefel, Antimon, Kupfer und Blei und 4 ) Traite elem. de mineral. 1832. II. pag. 433. 2 ) Descript, d’une collect, de miner, forinee p. M. Heuland. 1838. II. 406. 3 ) H a u s m a nn , Handbuch der Mineralogie. 1847. II. 170; Phillips, Mineralogy by Brooke and Miller 1852. 201; Dana, A system of mineralogy 1854. II, 80; Blum, Lehrbuch der Oryktognosie 1854, pag. 578; Dufrenoy, Traite de Mine- ralogie 1856. III. 239. Quenstedt, Haudb. der Mineralogie. 1855. pag. 622. 4 ) Die Charakteristik des naturhistorischen Mineralsystems. Wien, 1859. pag. 213. 5 ) Generum et specierum mineralium synopsis. Halae, 1847. pag. 32. 6 ) Philosophical Transactions. 1804. pag. 63. 7 ) Beitriige zur chemischen Kenntniss der Mineralkorper. IV. 83. 8 ) Schweigger-Seidel’s Journal. XXVI. 79. 9 ) P o g g e n d o r f f’s Annalen. XV. 573. 10 ) und A1 ) Poggendorff’s Annalen. LXXVI1. 251. 12 ) Handbuch der Mineralehemie. 80. 1 * 434 Z i r k e I. zwar verhalten sich die Schwefelmengen fur Kupfer, Blei und Anti- mon wie 1 : 2 : 3; er enthalt dem zufolge 1 Atom Antimon, 2 Atorne Kupfer, 2 Atome Blei, 6 Atome Sehwefel und ist eine isomorphe Mischung von zwei Sulphosalzen, yon 1 Atom Drittel-Schwefelanti- monkupfer und 2 Atomen Drittel-Schwefelantimonblei. Seine Formel ist nach Bammelsberg € U 3Sb + 2 Pb* Sb oder \ gj Sb Naumann schreibt die Formel Pb 4 Sb + €u* Sb oder (Pb®^u) Sb Letztere, auch von Quenstedt angenommene Schreibweise gewahrt den deutlichsten Uberblick. Dana fiihrt an (du + Pb) + 1 Sb* Oder (3€u + Sb*) + 2 (3Pb + Sb*) Dufrenoy vermuthet in dem Bournonit 3 Atome Blei, 3 Atome Kupfer, 3 Atome Antimon und 9 Atome Sehwefel und schreibt die Formel Cu + Pb + Sb. Der oben angefuhrten Formel entspricht die Zusammensetzung Sehwefel .19*72 Antimon 24*7 Blei 42*54 Kupfer 13*03 In den zuverlassig ersebeinenden neueren Analysen schwankt der Gehalt an Sehwefel von 17*8 bis 20*31 „ „ „ Antimon „ 24*34 „ 29*4 „ * „ Blei „ 38*9 „ 42*88 „ » » Kupfer „ 12*3 „ 15*16 Einen kleinen Eisengehalt wiesen Klaproth, Kerl und Kuhlmann in den derben Bournoniten von der Grube Alter Segen bei Claustbal nach. Ein constanter Unterschied in der Zusammen- setzung an den einzelnen Fundorten lasst sich aus den Analysen nicht ersehen. Die Zersetzungsproducte des Bournonits sind Anti- monocher, Malachit und Kupfergriin. Versuch einer Monographie des Bournonits. Mit der schwankenden chemischen Zusammensetzung ist auch das specifische Gewicht des Bournonits Variationen unterworfen; im Allgemeinen betragt es zwischen 5*70 und 5*86. Nachstehend sind f Bromeis, mitvorherrschenderPyramide, schwarzlich : Zinken, Wolfsberg am Harz mit vorherrschenden Zinken, *) Poggendorff’s Annalen. LXXVII. 252. 2 ) Vollstandige Charakteristik des Mineralsystems. 1832, pag. 270. 3 ) Mineralogische Notizen. XIV. Folge. 4 ) Traite de mineralogie. 1856. III. 232. 5 ) B r e i t h a u p t in Hartman n’s Zeitschrift. VI. 67. einige Bestimmungen des specifischen Gewichtes von verschiedenen Vorkommnissen zusammengestellt. Meiseberg bei Harzgerode *) : tafelartig, hellbleigrau . 5*7262 Bromeis, 5*703 Zinken, 5*779 Rammelsberg. Hexaidflachen, schwarzlich *) 5*726 Rammelsberg, 5*857 Breithaupt * 2 3 4 ). 5*863 Rammelsberg. 5*8013 Bromeis, Vom Halsbriickener Spath bei Frei- berg Grube Kurprinz bei Freiberg ...... Wolch bei St. Gertraud in Karnten Radelerz von Kapnik 5*600 B reithaupt 2 ). 5* 733—5* 752Breithaupt 2 ). 5*828 Kenngott 8 ). 5*820 Breithaupt 2 ). Cornvall Alais . Mexico Servoz Baranco Jaroso in Spanien aus dem frischen Eisenspath „ „ zu Brauneisenstein umgewandel- ten Eisenspath , . 5*839; 5*831 Breithaupt 5 ). 6 Z i r k e 1. An einfachen Krystallen: von Kapnik beobachtete ich 5 *766 „ Cornwall ^ „ , 5*714 am Radelerz von Kapnik beobachtete ich . 5-809 Die Farbe des Bournonit ist stahlgrau, dunkelbleigrau bis eisen- schwarz, manchmal erscheint er bunt angelaufen, wo dann auf der frischen Bruchflache die Farbe besser hervortritt. Die Harte betragt 2-5—3 und scheint liberall dieselbe zu sein. Der Bournonit besitzt eine undeutliche Spaltbarkeit parallel der horizontalen Endflache a (100), noch undeutlicher ist sie parallel den verticalen Endflachen b (010) und c (001). Miller fuhrt Spuren von Spaltbarkeit an parallel der Prismenflachen o (Oil) und n (101). Vor der Behandlung der krystallograpbischen Verhaltnisse des Bournonits mbgen in Folgendem sammtliehe bis jetzt bekannte Fund- orte desselben zusammengestellt werden; zugleich sind iiber das Vorkommen alle Angaben, welche mir zu Gebote standen, oder welche ich an den reichlich vertretenen Stiicken zu machen Gelegen- heit hatte, hinzugefugt. Der Bournonit bricht auf Gangen im krystallinischen Schiefer- und Ubergangsgebirge hauptsachlich mit Bleiglanz und Zinkblende aber auch mit Kupferkies, Antimonglanz und Fahlerz, begleitet von Quarz, Kalkspath, Braunspath und Eisenspath. England. Cornvall: Grube Huel Boys im Kirchspiel Endellion, wo der Bournonit mit Antimonglanz, Kupferkies, Quarz und Schwerspath in solcher Menge bricht, dass er als Kupfererz gewonnen wird. Nanslow. — St. Merryn bei Padstow. — Grube Budock Vean und andere in der Umgegend von Falmouth. — Grube Herodsfoot bei Liskeard, wo er derb und in einfachen Zwillingsgestalten mit Bleiglanz, Fahlerz, Zinkblende, Jamesonit, Schwerspath, Flussspath und gehacktem Quarz bricht; bisweilen hohle Bleiglanzkrystalle theilweise ausfullend. Der Bournonit ist in Cornvall an die verhalt- nissmassig sparlichen, nordsiidlichen Bleigange (cross courses) gebunden; auf den ostwestlichen Kupfer- und Zinngangen findet sich fast keine Spur. Versuch einer Monographic des Bournonit. 437 Devonshire: Beeralstone *). — Cumberland * 2 3 ). Irland. Auf der Bleigrube Cahirglissawn zwischen Gort und Kennare, Kerry (Greg und Lettsom). Deutschland. Meiseberg und Pfaffenberg bei Neudorf auf dem Unterharz in oft faustgrossen Krystallen mit Antimonglanz , Quarz und Kalkspath. Wolfsberg bei Stollberg auf dem Harz mit Grauspiessglanz, Feder- erz, Zinkenit und Plagionit. — Buchsegen bei Zellerfeld mit Blei- glanz und Eisenspath. — Rosenhofer Zug bei Clausthal; Gruben alter Segen und braune Lilie mit Rothgultigerz, Bleiglanz und Kalkspath. — Gross- Voigtsberg und Braunsdorf bei Freiberg in Sachsen, krystallinische Partien, bisweilen in Schwerspath eingeschlossen. — Holzappel in Nassau. — Linz am Rhein. — Silberwiese bei Ober- lahr im Sayn-Altenkirchenschen. Osterreich 3 ). Karnten. Wolch bei St. Gertraud unweii Wolfsberg imLavant- tlial 4 ). — Mahren. Domaschow, derb mit Bleiglanz, Kupferkies und Quarz. — Korozna (bei Pernstein, Brunner Kreis) derb mit Quarz und Kalkspath (Kolenati, Mineral. Mahrens, 1854). — Bohmen. Pribram. Die Krystalle sitzen gewohnlich auf Eisenspath oder Quarz in kleinen meist mit Quarz ausgekleideten Drusenraumen und wurden friiher theilweise fur Stephanit gehalten. Reuss 5 ) beobachtete fol- gende Paragenesen: 1. a derbe Blende; b korniger Bleiglanz; !) Dieses Vorkommen, welches in mehreren Handbuchern erwahnt wird, ist in dem fur Angabe englischer Fundorte ausgezeichneten „ManuaI of the mineralogy of Great Britain and Ireland by Greg and Lettsom" nicht mehr aufgefiihrt. 2 ) In der I. Handsammlung des k. k. Hof-Mineralien-Cabinets hndet sich (bezeichnet mit 1819, XVI. 17) von P a r t s c h auf seiner Reise nach England daselbst gekauft, eine Gruppe von Bournonitkrystallen auf Zinkblende aufsitzend, als deren Fundort Cumberland angegeben wird. Naheres ist dariiber nicht bekannt, keine andere Quelle erwahnt dieses Vorkommens. 3 ) V. R. v. Zepharovich, Mineralogisches Lexikon fiir das Kaiserlhum Oster- reich. 1859. 4) Kenngott zeigte (Wien. Akad. XIII. 472), dass die Wolchit genannten Krystalle meist deutlich erkennhare Bournonite seien. 5) Wien. Akad. Berichte. XXII. 151. 438 Z i r k e 1. c krystallisirter Eisenspath; d korniger Bournonit. 2 .a derbe Blende; b korniger Eisenspath; c korniger Bournonit; d korniger Kalkspath; e Federerz. 3. a derberBleiglanz; b derber und krystallisirter Quarz; c krystallisirter Bournonit; d krystallisirter Quarz. — Ungarn. Neusohl. Felsobanya 1 II. III, ). Kapnik auf Erzgangen im Trachyt mit Fahl- erz, Arsenikkies, Kupferkies, Zinkblende und Braunspath; haufig auf Quarz, der durch Mangan rosenroth gefarbt ist (roth man- gan s ). — Siebenbiirgen. Nagyag und Offenbanya. Frankreich* Grube Cendras bei Alais im Departement du Gard. — Ceilhes in den Cevennen auf einem Gang in Porphyr. — Cransac im Departement de PAveyron. — Barbecotin der Auvergne. — Pontgibaud (Puy de Dome). — Servoz bei Chamouni in Savoyen. Italien* Brozzo in Piemont. Spanien. Baranco Jaroso in der Sierra Almagrera, theils in eingewach- senen undeutlichen Krystallen, theils in kieinen, derben und einge- sprengten Partien (Breithaupt). Mexico* Guanaxuato mit Fahlerz, Kupferglanz, Malachit und Kalkspath. Peru. Potosi 3 ). Sibirien* (Nach Miller.) Geht man nun zur Betraehtung der speciell krystallogra- phischen Verhaltnisse liber, so ist vor Allem zu erwahnen, dass schon die ersten Beobachter das Krystallsystem des Bournonit als A ) Von diesem sonst nirgendwo erwahnten Fundort riihrt das Stuck 4881. 1849. XXI. II. der I. Handsammlung; die Bournonite sitzen auf Quarz mit krystail. Kupferkies, davon theilweise bedeckt. 3 ) Das Porphyr genannte Gestein, in welchem die Gang“e in Kapnik, sowie in Felso- hanya aufsetzen , ist nach v. Richthofen Trachyt und zwar dasjenige Glied, welches er Griinsteintrachyt nennt. Jahrbuch der geolog-isehen Reichsanstalt, 1860. 2. p. 233 und 243. 3 ) Von diesem Fundort stammt Nr. 3535 der II. Handsammlung-, bezeichnet mit 1837, III, 32. Versuch einer Monographic des Bournonit. 439 rhombiscli erkannten. Als Grundprisma werden fast allgemein die Flachen angenommen, welche in den Figuren mit dem Buchstaben m bezeichnet sind und eine Saule von 86°20' mit einander bilden. Nur Gustav Rose betrachtet ein anderes Prisma als Grund- gestalt. Urn die Form des Bournonits mit Arragonit und Weissbleierz in Beziehung zu bringen, gibt er den Krystallen eine andere Auf- stellung und wahlt ein Prisma aus einer andern Zone (Miller’s h = 023) von 64°44' (nach Miller 65°2) zur Grundform, welche dadurch nahezu mit der des Arragonits (63°44) und des Weissblei- erzes (62°47) iibereinstimmt. Er geht *) davon aus, dass CuS, PbS und AgS zu ersetzen im Stande sei; demgemass vereinfache sich die Formel des Bournonits in eine solche, welche in Rucksicht der Atom- zahl mit der des dunkeln Rothgiiltigerzes vollstandig ubereinstimme. Rose zeigt nun, dass Bournonit und Rothgiiltigerz, welche zwar in der Zusammensetzung mit einander (ibereinstimmen, aber eine ganz abweichende Form besitzen, bei Zugrundelegung seines neugewahlteri Grundprismas ihre vollstandige Parallele in den heteromorphen Korpern Kalkspath und Arragonit finder), so zwar, dass sich Bourno- nit zu Rothgultigerz verhalt, wie Arragonit zu Kalkspath. Da indess, wenn man das nur in den seltensten Fallen auftre- tende Prisma Rose’s als Grundprisma betrachtet, die abgeleiteten Indices der Flachen als sehr ungefugige Zahlenwerthe sich darstellen, so habe ich mieh zwar seiner Aufstellungsweise angeschlossen, in- dem diese fast stets mit der Art und Weise ubereinstimmf, in welcher die Krystalle aufgewachsen sind, und das Verhaltniss der Axenlangen berucksichtigt , dagegen in dieser ubereinstimmenden verticalen Saulenzone ein anderes Prisma und zwar das offenbar am haufigsten yorkommende als Grundprisma gewahlt (o,011), dessen Flachen einen Winkel von 87°26’ bilden; dadurch bewegen sich die Indices in den niedrigsten Zahlen. In der Wahl der Grundpyramide weichen die einzelnen Mine- ralogen von einander ab; wir begegnen zwei verschiedenen Grund- pyramiden: 1. Miller, Naumann, Dana, Hausmann nehmen die Flache y als Grundpyramide an, welche mit den 3 Endflachen a b c Winkel von S7°3', 54°33', S2 o 40* bildet. In der folgenden Darstellung habe ich diese Flache als Grundpyramide gewahlt. !) Poggendorff’s Annalen. 76, 291. (Zirkel.) i** 440 Z i r k e I. 2. Mohs, Haidinger und Quenstedt nehmen eine andere Grundpyramide an, welche nur die halbe Axenlange yon c hat ( u , 112); sie bildet mit a , b , c Winkel von 67°88\ 66°26' 33°1S'. Fur die Axenlangen (a : b : c) finden sich folgende Angaben: Naum an n (Lehrbuch der Mineralogie 1828, p. 893) gibt an 1 s 0-938: 0*892, Dana 0*98618 : 1 : 1*0662, was identisch ist mit 1 : 0*9379 : 0*8968. Miller und Brooke fiihren die Winkel (110) (010) = 43°10' (101) (001) = 41 84 an, woraus sich das Axenverhaltniss ergibt 1 : 0*937969 : 0*897149. Quenstedt gibt an a : b = 1/4-421 : daraus folgt 2*24083 : 2*10248 : 1. Quenstedt ertheilt der einen Axe nur die halbe Lange; auf unsere Grundgestalt bezogen verwandelt sich obiges Verhaltniss in 1 : 0*9362 : 0*8926. Sammtliche Angaben zeigen eine ziemlich nahe Ubereinstimmung. Das annahernde Axenverhaltniss, welches Mohs bei Zugrunde- legung seiner Grundpyramide angibt, ist 1 : l/l * 137 : 1/0-226 Dufrenoy druckt das Verhaltniss der Prismenseite zur Pris- menhohe durch die Zahlen 108 : 47 aus, oder reducirt 1 : 0*8982 und bemerkt, dass das Verhaltniss 20 : 13, welches Levy dafur anfuhrt, zweifelsohne ein irrthiimlicher sei. - Genaue Messungen ergaben fur Krystalle von Liskeard in Cornwall (110) (010) = 43°1S’30* (101) (001) = 41 87 Daraus ergibt sich fur diese Krystalle das Axenverhaltniss 1 : 0*94098 : 0*898828 Versueh einer Monographic des Bournonit. 441 Der Bournonit ist durch sein Axenverhaltniss ein merkwurdiger rhombischer Krystal), indem sich das Verhaltniss der Parameter der Gleichung b = V ac S S' nahert. Die Aufstellung der Krystalle geschah so, dass die verticale Richtung die der grossten Krystallaxe (a), die Richtung yon vorne nach hinten die der mittlern (#), die Richtung von rechts nach links die der kleinsten Krystallaxe (c) ist. Bei der Rezeichnung der Flachen erhalt die End- flache der Axe den Buchstaben derselben ; im Allgemeinen sind die Buchstaben Miller’s beibehalten. In den Flachen- symbolen beziehen sich die Indices der Reihe nach auf die grosste, mittlere und kleinste Krystallaxe, so dass also 100 = a, 010 = b, 001 = c . Bei dieser Bezeichnungsweise der Axen stimmt die Axe a uber- ein mit der Axe c bei Rose, Dana, Miller und Quenstedt, die Axe b mit a bei Quenstedt und b bei Rose, Dana und Miller, die Axe c endlich mit b bei Quenstedt und a bei Rose Dana und Miller. Die Scbrift Philip Ra sleigh’s von Menabilly in Cornwall, welcbe zuerst den Bournonit erwahnt, und seine Krystallgestalt ab- bildet, war mir, ihrer Seltenheit in Deutschland halber, nicht zu- ganglich. Graf B our non theilt in den Philosophical Transactions von 1804 mehrere Abbildungen des von ihm beschriebenen Minerals mit, aus denen erhellt, dass ihm ungefahr sechs Flachen mit Sicher- heit bekannt waren, namlich a (100), b (010), c (001) n (101), sodann eine Prismenflache aus der Zone von c nach b 9 wahrschein- lich o (Oil) oder #(012); endlich eine Pyramidenflache, w( 112) oder y (111). Alle friiher bekannten Flachen sind nach den einzelnen Autoren, bei denen sie oft mit sehr abweichenden Bezeichnungen aufgefuhrt werden, in folgende Tabelle zusammengestellt, welche einestheils zur Ubersicht, anderntheils zur raschern Orientirung in den ver- schiedenen mineralogischen Werken dienen soli. (Zirkel. ) 2 442 Z i r k g \ . Miller Dana Naumann Quenstedt G. Rose 001 (c) 0 0 .P (r) 0 : co a : eo A (P) # 010 (6) ii co P co (k) a : 00 6 : co c ( M ) • ioo o) • ij 1 1 W 00 P CO (s) b a : 00 c (T) • 014 (0 •H • • *. 012 O) \ * a : c : 00 b (q) a : \ b : co c ( p ) o CO W ?* • * a : b : co c (t) Oil (o) 1 « JP CO ( 0 ) ♦ a : 2 c : *0 b ( p ) • a : j b : co c (0) 021 (2) 2 i • a : {■ b : co c (b 5 ) 120 (ri) t* 0 : 2 b : co c (0) \ b : c : 00 a (e) 230 (0 • • 110 (m) / eo P (d) a : b \ co e (d) ~ b:c : co a ( d ) 430 ( w ) • • 210 ( f ) 2*2 2 a : b : c ( f ) b | c : 00 a (f) 101 ( ri ) li P CO (ri) b : 2 c : co a (ri) ■j a : c : 00 b (ri) in GO 1 a:b : 2 c (y') 112 (u) 1 2 a : b : c (0) |i 121 (v) 22 • 122 0) 12 • j 314 (r) • 5 1 • Versuch einer Monographic des Bournonit. 443 Hausmann Mohs Hartmann Dufr&ioy A Pr + oo (r) a : oo b : oo e (r) p B f P — oo (&) b : oo a : co e («) B Pr + («) e : oo a : oo b (A) 9' • • - «*(?) AB'2 AGO a : c : <» £ (p) • |( AB' i • • «• (?) * . . • ai? AB' | • ♦ • D! Pr — 1 (a) 2 a : c : oo b ( 0 ) B’A$ • • a | B'A f . - - i 1 BA i • . | BB2 Pr — 1 (V) 2b : c : 00 a ( 0 ) BB\ . . A 8 E Pr (<0 b : c : 00 a (tf) • • | Pr . • BB ' | • • % • BB'2 A* + i (7) b : 2c : 00 a (f) • D (p+ ~)* oo 2a: b: 00 e (») e 1 AB A • • e z <4P | • • .4P 8 • . • P (P-1)* (y) a : | 6 : | c (y) i‘(?) AE2 P(P) a : b : c (P) bi * (P-1)* • * ! • • • AE\ • • 2 * 444 Z i r k e 1. Die meisten Flachen, 23 an der Zahl, gibt Hausmann an; darnach folgen Miller und Dana mit je 19 Flachen. Ausserdem ftihrt Hausmann noch 2 Flachen an, namlich AB ' 13 aus der Zone cb (0 1 13) und BA\\ (11 0 12) aus der Zone ac. Diese Flachen, deren Index eine ziemlich ungewohnliche Form hat, diirften zweifels- ohne an dem beim Bournonit so haufigen Zwillingsverwachsungen zweier oder mehrerer Individuen beobachtet worden sein, und sind als hypothetische in Folgendem nicht weiter beriicksichtigt worden. Die yon Miller und Dana angefiihrten Flachen hatte ich mit alleiniger Ausnahme von t (014) sammtlich zu beobachten Gelegen- heit. — Beziiglich der Flachenangaben Dufrenoy’ s ist Folgendes zu bemerken. Er gibt keine vollstandige Aufzahlung der Flachen, welche ihm bekannt sind, sondern er theilt nur die Winkel, welche einige derselben mit einander machen, mit. Diese Winkeltabelle ist durch zahlreiche Druckfehler und Ungenauigkeiten entstellt; so sind, urn nur einige Beispiele anzufiihren, die Neigungen von g ' zu h! (nach den Figuren 100, 010) und von g zu a! (010, 023), welche beide 90° betragen, als 142°40’ und 160°50’ angegeben. Die Flache a w Dufrenoy’s, mit c 49°S0’ bildend, ist ohne Zweifel dieselbe, welche Hausmann mit B'A% (0S4) bezeichnet (49°20’ mit c ); ich habe diese Flache niemals beobachtet. Es ist ungewiss, ob Dufrenoy’s a 3 (mit c 1S°) mit dem Mi 11 er’schen i und dem D ana’schen \ i (014) (mit c 13°27 ) oder dem Hausmann’schen AB' i (027) (mit c 14°4S ) iibereinstimmt; wahrscheinlich ist das letztere der Fall. Das e 2 Dufrenoy’s (an Krystallen von Alais 33°3S’, von Pontgibaud 33°28’ mit c bildend) kommt wohl zweifelsohne mit der Flache ABt Hausmann’s (403) (33°13’ mit c ) iiberein. Es ist unklar, welche Flache Dufrenoy unter e' versteht; er gibt den Winkel, den sie mit A' (6 010) bildet, als 136°9’ = 43°S1 * an, obschon, da die Flache jedenfalls der Zone ac angehort, der Winkel 90° betragen muss. Ebenso ungewiss ist die Bedeutung von b'\ b'b' wird einmal als 1S3°26', ein anderesmal in derselben Tabelle als 87°30’ aufge- fuhrt; vielleicht ist es y (111). Wahrend der Werth, den Dufrenoy fur Pa' angibt (32°30 ? ) es unzweifelhaft macbt, dass a 1 die Miller’sche Flache A (023) ist, welche mit c32°31' bildet, ist der Winkel, den Dufrenoy fur h'a Versuch einer Monographie des Bounionit. 445 (010) (023) angibt (56°38), fehlerhaft, da er das Supplement zu 90° (57°30’) sein musste. Die Anzahl sammtlicher schon bekannter Flachen des Bourno- nits belauft sich demgemass auf neunundzwanzig; mir gelang es ausserdem eilf neue Flachen aufzufinden, namlich: Horizontale Prismen: 450 (A) ) 310 (i) > an einem Krystall von Cornwall. 610 (d ) ) Verticales Prisma: . . 031 (<5) an einem Krystall von der Silber- wiese bei Oberlahr. an einem Krystall von der Silber- wiese bei Oberlahr. Pyramiden: 212 (7r) 211 (p) ( an einem Krystall von Neudorf am 436 (w) ( Harz. 414 (X) 221 (g) 311 (q) 113 (y) Bei der Beschreibung der Krystalle sind die Messungen, welche zum Zwecke der Ermittelung der Symbole angestellt wurden, mitge- theilt. Dadurch wird die Anzahl der bekannten Flachen auf vierzig erhoht und der Bournonit tritt in die Reihe der flaehenreichsten Krystalle. In folgender Tabelle sind sammtliche, nunmehr bekannte Flachen des Bournonits zusammengestellt mit denjenigen Symbolen, welche sie, auf die von mir gewahlte Stellung der Axen bezogen, nach der Bezeichnungsweise von Miller, Naumann, Weiss und Dana erhalten; in der ersten Columne sind die Buchstaben angegeben, welche zur Abkurzung bei den Zeichnungen angewandt wurden. Diejenigen Flachen (Hausmann’s), welche ich nicht selbst beob- achtet habe, sind mit einem Sternchen bezeichnet. 446 Z 1 r k e i. Miller Naumann Weiss Dana a 100 OP a: oo 5: <» o 0 6 010 CO P CO oo a : S : oo c i i c 001 CO P CO oo a : co b : c it t 014 CO P 4 oo a : 46 : c i\ % 027 ~ Pi a i lb i 1c if # 012 CO P 2 a : 26 : c i 2 h 023 ~ p-i oo a : 36 : 2c if # & 034 eo P| oo a ; 46 : 3c if o Oil CO P oo a ib i c I # (7 054 « Pf oo a 46 : 5c if ! # t 075 ~P1 oo a : 56 : 7c • £ * 5 * 021 CO p 2 oo a i b i 2c »2 d 031 oo P3 oo a : 6 : 3c *3 c 120 2 P CO 2a : 6 : oo c 2i l 230 1 Poo 3a : 26 : c T* k 450 IP CO 5a : 46 : oo c i* m 110 P CO a : b co c ii tc430 i P °o 3a : 46 : oo c # a 320 fp~ 2a ? 36 i oo c f 210 i p ~ a : 26 : oo c T* * 310 4P~ a : 36 : » c d 610 f p~ a : 66 : oo c i * fi 801 a : oo 6 : 8c — 2 8 * 302 4P~ 2a : oo 6 : 3c 1? v 403 f p ~ 3a : oo 6 : 4c 4* w 101 p ~ a : oo 6 : c i y Hi p a : 6 : c 1 u 112 1 PI 2a : 26 : c 22 ? 113 3 P 3 3a : 36 : c 33 r 121 2P2 2a : 6 : 2c 22 s 122 2 P 2 a : 6 : c 2 7T 212 P 2 a : 26 : c 12 p 211 * P a : 26 : 2c 1 9 221 P2 a ib lie 12 p 223 P| 3a : 36 : 2c if q 311 *P a : 36 : 3c 1 3 r 314 fP4 4a ; 126 : 3c 44 X 334 Pi 4a : 46 : 3c If X 414 P 4 , a : 46 : c 14 u 436 f P2 3a : 46 : 2c ** Verauch einer Alonograpliie ties Bournouit. 447 In Taf. VII ist eine Ubersicht iiber alle bis jetzt bekannten Flachen nach ihren Polpunkten mit ihrem Zonenverbande in der Neumann'schen Kugelprojectionsmethode gegeben; die Flachen sind mit den ihnen entsprechenden Indices versehen. Es ergibt sich von selbst, dass unter diesen Flachen mit Rfiek- sicbt auf die Haufigkeit ihres Auftretens ein grosser Unterschied obwaltet; wahrend einige hochst selten beobachtet werden , fehlen andere wieder an fast keinem Krystall; als diejenigen Flachen, welche durchweg am haufigsten die Krystallformen begrenzen, sind zu bezeichnen: — a (100), b (010), c (001), m (110), n (101), o (011), x (012), y (11|T), u (112). Es sind also diejenigen Flachen, welche die einfachsten Indices besitzen. Die Endflachen der Axen fehlen fast nie; aus der Zone von a \ nach b ist m (110) entschieden am haufigsten; wenn noch eine Flache neben m auftritt, so ist es meist f (210); diese Zone zeigt aber unter alien den grossten Flachenreichthum ; die spater zu erwahnenden Krystalle von der Silberwiese bei Oberlahr and von der Grube Herodsfoot bei Liskeard in Cornwall besitzen haufig S , bis- weilen sogar 7 — 8 Fiachen in dieser Zone auf das schonste ausge- bildet. In der Zone von b nach c sind es meist o (011) und x (012), welche guftreten, vorwiegend ersteres; mehr als zwei Saulenflachen wurden niemals beobachtet. In der Zone von c nach a erscheint fast stets nur /z (1 01) allein. Unter den Pyramiden zeigen sich haupt- sachlich y (111) und u (112) vorzuglich ersteres entwickelt. Im allgemeinen scheint mit wenigen Ausnahmen festzustehen, dass sich der grossere Flachenreichthum an den kleineren, oft nur stecknadel- kopfgrossen Krystallen findet. Krystalle mit mehr als zehn Flachen gehoren schon zu den Seltenheiten; die grosste Anzahl von Flachen, welche an einem Krystall beobachtet wurden, belauft sich auf funf- zehn; er stammt von Neudorf am Harz. Die Beobaehtungen fiber die Beschaffenheit der Flachen, ob sie glanzend, matt, glatt oder gestreift seien, ffihrten auf keine Ergeb- nisse, denen eine allgemeine Giltigkeit oder Constanz zukommt. Auffallende Erseheinungen dieser Art sind bei der spater folgenden genauen Beschreibung der einzelnen Stficke angegeben. Uber die Winkelwerthe des Bournonits finden sich bei den ein- zelnen Autoren zum Theil zahlreiche abweichende Angaben. Diese 448 Z i r k e i. Differenzen mogen sowohl in der rauhen oder matten Beschaffenheit mancher Flachen, welche eine genaue Messung nicht gestatten, als auch in einer wirklichen Verschiedenheit der Winkel an den ein- zelnen Fundorten ihren Grund haben. Dass wirklich unter Krystallen yon verschiedenen Fundorten Abweichungen in den Winkeln existiren, ist eine bei anderen Mineralien mit soldier Sicherheit festgestellte Thatsache, dass es keineswegs auffallend sein kann, wenn auch bei dem Bournonit genaue Messungen solehe Differenzen ergeben, um so weniger als die chemische Zusammensetzung ebenfalls an den ein- zelnen Fundorten nicht unbetrachtlichen Schwankungen unterliegi Dufrenoy hat zahlreiche Messungen der Winkel von sechs Fund- orten ausgefiihrt und es hat sich herausgestellt, dass sehr wenige davon iiberall einen constanten Werth besitzen. Analoge Abweichun- gen lassen meine Winkelmessungen erkennen. Interessant wiirde in dieser Hinsicht ein Vergleich zwischen der chemischen Zusammen- setzung und den Resultaten der Winkelmessungen gewesen sein, allein die von mir gemessenen Krystalle waren einestheils zu klein, um zu einer Analyse hinreichendes Material darzubieten, anderntheils zu schon, um sie derselben zum Opfer zu bringen. Folgende Messungen sind mit einem, im Besitze des k. k. phy- sikalischen Instituts befindlichen, ausgezeichneten Oertling’schen Goniometer ausgefiihrt, welches mit zwei Fernrohren versehen war. Die Angaben sind die Mittel aus zahlreichen Repetitionen und Wie- derholungen. Zu den zu messenden Krystallen wurden nur solehe verwandt, welche vollkommen glatte und spiegelnde Flachen besassen. Krystall von Kapnik in Siebenbiirgen : (001) (101) = 41°52' (001) (112) = 39 11 berechnet daraus fiir (001) (111) — S2°36\ Krystall von Liskeard in Cornwall : (001) (101) = 41°S7’ (100) (110) = 46 44-30 Ein anderer Krystall ebendaher : (001) (101) = 42°r Versuch einer Monograpliie des Bournonii. 449 Krystall von der Silberwiese bei Oberlahr : (001) (111) = S2°37' (010) (Oil) = 46 22 (100) (110) = 46 48 Ein anderer Krystall ebendaher: (001) (111) = 52°40\ Die gemessenen Krystalle stammen aus der Krystallsammlung des k. k. Hof-Mineraliencabinets. Nachstehend sind diejenigen Ab- weichungen mitgetheilt, welche sich bei den einzelnen Autoren in der Angabe der Werthe der Hauptwinkel aus jeder Zone finden. Die Winkelangaben Miller’s, Naumann’s und Dana’s stimmen voll- kommen uberein; ebenso sind die von Mohs, Haidinger, Hart- mann, Quenstedt und Gust. Rose identisch. ma, (110) (100) bei Miller 46°60', bei Breithaupt 46°26\ fand Dufrenoy an Krystallen von Cornwall zu 47°, an solchen von Kapnik zu 47°10\ mb, (110) (010) bei Miller 43°10' fand Dufrenoy an Kry- stallen von Cornwall zu 43°12'; diese Messung erganztsich nieht mit derjenigen von ma der vorhergehenden cornischen Krystalle zu 90°. oc, (Oil) (001) bei Miller 43°43’ gibt Quenstedt (mit Mohs, Haidinger, Rose) zu 43°34' an. Hausmann fuhrt dafur 42°S7' an. Dufrenoy beobachtete fur diesen Winkel an cornischen Krystallen 43°30’. he , (023) (001) bei Miller 32°31* fand Dufrenoy an Kry- stallen von Alais zu 33°30', von der Silberwiese bei Oberlahr zu 33°28\ von Pontgebaud zu 33°19'; bei diesen Krystallen muss also auch oc einen von dem der vorhergehenden Krystalle abweiehenden Werth besitzen. nc, (101) (001) bei Miller 41°34 r hat bei Hausmann den 'Werth 41 °7', bei Quenstedt (ebenso bei Rose, Mohs und Hartmann) 41°45\ na, (101) (100) bei Miller 48°6', bei Breithaupt 48° 15', fand Dufrenoy an Krystallen von Cornwall zu 46°10' eine bedeu- tende Abweichung; es ist vielleicht ein Druckfehler. ya , (111) (100) bei Miller S7°3’ gibt Mohs zu 57°37' an. yb, (111) (010) bei Miller 54° 33’ hat bei Mohs den Werth 54°38\ 450 Z i r k e I. yc, (111) (001) bei Miller S2°40' fiihren Rose und Quen- stedt zu 52°31an; ersterer macht darauf aufmerksam, dass dieser Winkel bei Mohs den irrthlimlichen Werth von o7 0 3l' besitzt, welcher mit den ubrigen Winkelangaben von Mohs nicht iiberein- stimmt. ua , (112) (100) bei Miller 67°58\ ist nach Hausmann 68°24\ ub, (112) (010) bei Miller 66°26' gibt Hausmann zu 66°54\ Mohs zu 66°31' an. Dufrenoy fand diesen Winkel an cornisehen Krystallen zu 66°. uc , (112) (001) bei Miller 33°1S' hat nach Hausmann den Werth von 32°33\ nach Mohs den von 33°6\ Dufrenoy beobachtete diesen Winkel an Krystallen von Cornwall zu 33°12, an Krystallen von Servoz in Piemont zu 32 S8'. In Folgendem theile ich eine Zusammenstellung von Winkeln (der Flachennormalen) mit, welche aus den Zonenverhaltnissen berechnet wird. An der Hand dieser Tabelle kann man sich mit einigen gemessenen Winkeln an den Krystallen leicht zurecht finden. Als Grundlage der Berechnung sind, um die Differenzen in den ver- schiedenen Winkelbestimmungen einigermassen auszugleichen , die Angaben Miller’s gewahlt, weil diese nahezu das Mittel der ein- zelnen abweichenden Messungen darstellen. Es foigen zuerst in einer schematischen Ubersieht die Winkel, welche sammtliche von mir beobachtete Flachen mit den Endflaehen der Axen, den drei Haupt- Prismen und der Hauptpyramide bilden; daran schliesst sich die Angabe anderer Winkel, welche zur weitern Orientirung an den Krystallen dient. ' s O o T-l 5(010) c (001) 0(011) m(110) 72 (1013 y{ in) t (014) o O os 76°33 13°27 30° 16 79°14 43°37 43°33 I X (012) 90 64 27 25 33 18 10 71 40 47 49 37 7 h (023) 90 57 29 32 31 11 12 63 38 50 7 34 35 0 (Oil) 90 46 17 43 43 87 26 59 44 43 6 32 57 1 % (021) 90 27-36 62 24 18 31 49 44 69 50 37 17 d (031) 90 19 13 70 47 27 4 46 28 75 49 41 39 e (120) 64 52 25 8 90 51 16 18 2 73 31 40 53 I l (230) 57 59 32 1 90 53 41 11 9 69 16 38 44 k (450) 53 7 36 53 90 56 27 6 17 66 22 37 49 Versuch einer Monographic des Bournonit. 4 SI a (100) b (010) c (001) o (011) m (110) ^ (101) y (Hi) m (110) 46°50 43°10 90° 59°44 86°20 62°49 37°20 w (430) 38 39 51 21 90 64 26 8 11 58 34 38 6 j f (210) 28 4 61 56 90 71 2 18 46 53 54 41 11 i (310) 19 34 70 26 90 76 37 27 16 51 0 45 2 d (610) 10 5 79 55 90 83 4 36 45 48 53 49 25 n (101) 48 6 90 41 54 57 28 62 49 83 47 35 27 y (Hi) 57 3 54 33 52 40 32 57 37 20 35 27 — . (112) 67 58 66 26 33 15 28 16 56 45 29 12 19 25 ? (H3) 74 6 73 1 23 36 29 45 66 24 30 7 29 4 t? (121) 67 26 35 5 64 40 28 53 30 45 54 55 19 28 s (122) 72 3 48 54 46 34 17 57 45 20 44 16 25 jt (212) 51 1 70 24 45 29 42 23 47 41 19 36 15 51 P (211) 37 39 63 3 63 42 52 11 31 55 30 58 19 24 9 (221) 50 16 46 3 69 8 43 11 20 52 47 5 16 28 j p (223) 63 11 60 19 41 10 28 54 48 50 30 39 11 30 q (311) 27 13 71 34 70 42 62 47 32 58 32 53 29 50 r (314) 56 49 78 47 35 31 43 43 58 6 13 45 24 6 X (414) 48 55 79 43 42 53 49 23 54 44 10 17 25 18 co (436) 61 39 67 41 37 26 33 15 51 49 62 49 19 1 (00i) (027) == 15 17 (012) (210) = 78 42 (001) (034) ==. 35 39 (012) (101) = 47 49 (001) (054) = 49 5 (012) (112) = 22 2 (001) (075) = 53 14 (012) (121) = 41 13 (010) (027) = 74 43 (012) (122) = 26 20 (010) (034) = 54 21 (012) (314) = 35 5 (010) (054) = 40 55 (012) (312) = 38 59 (010) (075) == 36 46 (012) (436) = 28 21 (001) (801) = 82 4 (120) (014) == 77 51 (001) (302) = 53 23 (120) (023) = 56 32 (001) (403) = 50 5 (120) (021) = 36 39 (010) (801) = 7 56 (120) (230) = 6 53 (010) (302) 36 37 (120) (430) = 25 13 (010) (403) = 39 55 (120) (210) = 36 48 (100) (320) = 35 24 (120) (112) = 58 35 (010) (320) = 54 36 (120) (021) = 25 20 (012) (014) = 12 c >6 (120) (022) = 43 26 (012) (023) = 6 58 (430) (012) = 74 22 (012) (021) = 36 41 (430) (023) = 67 39 (012) (120) = 67 1 (430) (021) = 55 24 (012) (230) = 76 47 (430) (230) == 19 20 (012) (430) = 74 22 (430) (121) = 35 9 452 Z i r k e 1. (210) (014) == 83 43 (210) (023) = 73 2i (210) (230) = 29 55 (210) (121) = 43 38 (210) (122) = 54 23 (112) (014) = 24 59 (112) (023) = 83°33 (112) (021) = 41 39 (112) (230) = 57 27 (112) (314) = 15 27 (112) (221) = 35 32 (112) (223) = 7 55 (112) (436) = 6 19 (121) (014) = 52 40 (121) (023) = 36 41 (121) (021) = 22 34 (121) (230) == 26 11 (121) (122) = 18 6 (121) (221) = 17 10 (122) (014) =±= 34 35 (122) (023) = 21 4 (122) (230) = 43 53 (314) (014) = 33 11 (314) (023) = 37 43 Mit Berucksichtigung der Ausbildung und Form der Krystalle lassen sich die vorkommenden Gestalten leicht in drei, ziemlich in ihrem Aussehen von einander abweiehende Gruppen bringen, zwi- schen denen Milteltypen verhaltnissmassig selten sind. Die Verschie- denheit der Form mit der Verschiedenheit des Fundortes dabei in irgend eine Beziehung zn bringen, gelingt nicht, indem jeder der- selben eine grosse Mannigfaltigkeit von Formen der abwechselnden Gestaltung zeigt. Kaum dass man fur einen Fundort denjenigen Habitus anzugeben vermag, der vorwaltend dort vertreten ist- Die drei Ausbildungsformen sind: I. Habitus. Krystalle, deren Umriss einem rectangularen Prisma gleicht; die Flachen 100, 010, 001 sind ziemlich im Gleichgewicht und treten scharf hervor. Unter den Bournoniten aus Cornwall und von der Silberwiese bei Oberlahr ist diese Form eine der gewohn- lichsten. II. Habitus. Der allgemeine Umriss der Krystalle ist der einer breiten quadratischen Saule mit oktaedrischer Zuspitzung; die End- flache a erseheint als kleines Quadrat oder Bechteck, nur selten ver- sx^hwindet sie ganz; die Flachen m (110) und n (101) sind schein- bar im Gleichgewicht und sehr ausgedehnt; dessgleichen b (010) und c (001). III. Habitus. Krystalle, welche durch Yerkiirzung der Axe c und Ausdehnung der Flache c (001) die Gestalt einer platten aufrecht- stehenden Tafel besitzen, an der aber stets die Endflache a (100) auftritt; die iibrigen Flachen, von denen b (010) fast nie fehlt, sind sehr schmal. Diesen verschiedenen Ausbildungsweisen der einzelnen Kry- stalle reihen sich die Zwillingsgestalten, welche besonderes Interesse Versuch einer Monographic tics Bournonit. 453 erregen und diejenigen Formen an, welche durch regelmassige oder unregelmassige Verwachsung zahlreicher Indiyiduen hervorgebracht sind. Bei vielen der meistens sehr kleinen sehr haufig nur steck- nadelkopfgross ausgebildeten Krystallen ist es nicht so leicht, sich augenblicklicb iiber die Aufstellung und Flachenbezeichnung klar zu werden; die verschiedenen verticalen und borizontalen Pris- men sind meistens, die Endflachen haufig sehr im Gleichgewicht, dazu liefert die Beschaffenheit der Flachen weder durch charakteri- stisclie Gestreiftheit , Rauheit noch durch Glatte irgend welche An- haltspunkte, so dass in den meisten Fallen erst die Messung zahl- reicher Winkel den gewiinschten Aufschluss gibt. Auch diese selbst muss rnit ziemlicher Genauigkeit vor sich gehen, da, vvie ein Blick auf die vorhergehende Tabelle lehrt, manche Winkel der gerade am haufigsten auftretenden Flachen naheliegende Werthe besitzen, z. B. ( 100 ) ( 101 ), ( 010 ) ( 110 ), ( 001 ) ( 101 ). Die vorzuglichsten der von Andern und mir beobachteten Kry- stallgestalten sind in den angehangten Tafeln dargestellt. Die Zeich- nungen wurderi im k. k. Hof-Mineraliencabinet durch den Litho- graphen der k. k. Hof- und Staatsdruckerei Herrn Andreas Obsieger mit ungemeiner Kunstfertigkeit und Sorgfalt nach meinen Skizzen construirt und lithographirt. In der nachfolgenden Aufzahlung der einzelnen intei essanteren Formen, in welchen der Bournonit erscheint, ist, urn eine spatere Vergleichung oder Controle ausfuhren zu konnen , bei den dem Hof- Mineraliencabinet angehorenden Krystallen Sammlung und Nummer angegeben, in und unter welcher sie sich dort vorfinden. Hauptsach- lich sind die Krystalle von Siebenburgen, Cornwall, dem Harz und Oberlahr in sehr zahlreiehen und schon ausgebildeten Exemplaren dort vertreten. Habitus I. Fig. 1. a (100), b (010), c (001), /z (101). „ 2. a (100), b (010), c (001),n(101), m (110). „ 3. a (100), b (010), c (001), o (Oil), m (110), n (101). * 4. a (100), b (010). c (001), f (210), m (\ 10), n (101). „ 5. a (100), b (010), c (001), m (110), o (Oil). 454 Z i r k e 1. Fig. 6. a (100), 6 (010), c(001), m (110), l (230), o (Oil), x (012), y (111). Fig. 1 bildet schon Graf Bournon von cornischen Krystallen ab. Levy fuhrt sie in seinem Atlas unter Fig. 3 auf. Fig. 2 findet sich in zahlreichen, 1" grossen zierlichen Kry- stallen mit gelbrothen Zinkblendekrystallen und stellenweise auf- sitzenden Schwerspathtafeln auf dem Handstuck f| der Hauptsamm- lung von Kapnik. Fig. 3 ebenfalls eine Combination von Kapnik istDufrenoy (Fig. 275) entnommen. Fig. 4 dessgleichen von Kapnik auf Quarz mit Zinkblende, in der I. Handsammlung (mit 1828 XL 154 bezeichnet). a (100) sehr stark glanzend, parallel der Combinationskante mit m (110) fein gestreift, c (001) etwas drusig. Ganz ahnliche Krystalle finden sich auf Nr. 3535 a der II. Handsammlung (1851, L 47). Fig. 5 und Fig. 6 bildet Dufrenoy (Fig. 281 und 283 ab); der Fundort ist nicht angegeben. Fig. 7. a (100), b (010), c (001). m (110) ^(210), o (Oil). „ 8. a (100), b (010), c (001), m (110), o (01 1), n (101). „ 9. « (100), 6(010), c(001), m (110), n (101), y (111). „ 10. a (100), 6 (010), c (001), m (110), w(lOl), t/ (1 11)* u (112). Fig. 7 ein grosser Krystall von Neudorf am Harz, auf dem Hand- stuck || der Hauptsammlung mit Eisenspath auf Quarz sitzend, theil- weise mit Kupferkies iiberzogen; durch die Ausdehnung von c (001) nach der Axe a und die Verkurzung von 6 (010) nach der Axe c nahert sich diese Form einigermassen dem Habitus III. Fig. 8 ebenfalls vom Harz herstammend, eine ahnliche Form theilt Quenstedt von Braunsdorf bei Freiberg mit. Fig. 9 ein £" grosser Krystall von Cornwall aus der Krystall- sammlung; a (100) wie immer glanzend, 6 (010) wenig horizontal gestreift, c (001) etwas rauh, m (110) ziemlich spiegelnd. Eine ganz ahnliche Gestalt haben kleine stark glanzende Krystalle von Nagyag in Siebenburgen, auf Rothmangan aufsitzend (aus der I. Handsammlung, bezeichnet mit 1860, XV. 17); dieses interessante Versueh einer Monographic dcs Bournonit. 45 1 > Handstiick ist mit einer Unzahl von kleinen zierlichen Krystallen iibersaet, welche theils zwei, in ihrem Habitus ganzlich verschiedenen Ausbildungsformen angehoren, theils nach zwei verschiedenen Gesetzen verwachsene Zwillinge dar^tellen. Fig. 10 Krystall von Nagyag aus der Krystallsammlung. Flache 6 (010) horizontal gestreift, a (100) und m (110) glanzend. Fig. 11. a (100) 6(010), c(001), o (Oil), n (101), u (112). „ 12. a (100), 6(010), c(001), m(110), n (101), o (Oil), y{ 111), « (112). „ 13. a (100), 6 (010), c(001), m (110), l (230), o (Oil), n (101), 2/(111), m(112). „ 14. a (100), 6(010), c (001), m (110), £(230), e (120), n (101), o (Oil), i/(lll), u (112). „ 15. a (100), 6 (010), c (001), m (110), l (230), e (120), n (101), x (012), o (Oil), y (111), w(112). ♦ Fig. 11, ein Krystall von Kapnik ist Levy (Fig. 7) entnommen. Fig. 12 findet sich ebenfalls bei Levy (Fig. 9); der Krystall stammt von Servoz in Piemont. Fig. 13, 14 und 15 sind Krystalle von En- dellion in Cornvall; sie sind Levy's Atlas (Fig. 10, 11, 12) entlehnt. Eine der Fig. 15 ganz ahnliche Form gibt Dana. Fig. 16. a (100), b (010), c (001), d (610), i (310), f (210), I# (430), m(110), &(450), l (230), heit gleichwohl deutlich von einander zu unterscheiden sind. Alsdann gewahrt man in wohl alien diesen Leuciten mi- kroskopische, undeutlich krystallisirte Saulchen, von denen die dicken und grosseren licht braunlichgriin sind, welche aber zu ganz diinnen, gelblichgriinen, sehr pelluciden Prismen und zu den feinsten Nadelchen, die kaum mehr einen Stich in’s Grune aufweisen, herabsinken. Die dickeren dieser Mikrolithe stim- men ganz genau in Farbe und Aussehen mit den in dieser Lava-Glasmasse isolirt liegenden grosseren Augitkrystallen iiberein und aus einer Vergleichung zahlreicher anderer Vor- kommnisse, wo diese griinen Saulchen im Leucit auf das Zier- lichste in der Augitform krystallisirt sind, hat es sich mir als 103 zweifellos herausgestcllt, dass sie in der That auch hier diesem Mineral angehoren, und dass die feineren Prismen nichts An- deres sind, ergiebt sich auf den ersten Blick. Ihr Polarisa- tionsvermogen ist ausgezeichnet, nur die bei starkster Ver- grosserung kaum haardicken Nadelchen konnen ihren optiscien Charakter bei gekreuzten Nicols nicht mehr geltend machen und treten nicht mehr farbig leuchtend hervor. Datieben nun bemerkt man dickere, licht braunlichgriine, unformlich gestaltete, keulenahnlicbe , klumpenartige , rundlich- eiformige Gebilde, welche aus vollkommen derselben Substanz zu bestehen schei- nen, ganz in derselben Weise polarisiren, wie die deutlich krystallinischen Saulchen, und welche deshalb wohl auch Augite sind, die, vielleicht allzurasch vom Leucit umhiillt, nicht zur Krystallisation gelangen konnten. Total davon verschieden sind dunkel braunlichgelbe, ebenfalls unregelmassig geformte Korper, welche im gewohnlichen Licht oft nur schlecht wegen der geringen Farbendifferenz unterschieden werden konnen, im polarisirten Licht aber sich als etwas ganz Anderes erweisen; sie werden namlich bei gekreuzten Nicols sammtlich vollkom- men dunkel, im Leucit alsdann gar nicht sichtbar und sind eingeschlossene, eines Blaschens entbehrende Partikel der um- gebenden Glasmasse. Die Augitsaulchen liegen hier vereinzelt und regellos in den Leuciten, dort ebenfalls kreuz und quer zu Haufchen ver- sammelt; sehr haufig sind centrale Gruppen, welche aus bunt durch einander gemengten Augitmikrolithen , Glaseinschliissen und Dampfporen bestehen. Bekannt ist, dass viele ^grosse Leucite, z. B. die schonen von Civita Castellana und Borghetto am Ufer der Tiber, mit freiem Auge erkennbare Bruchstucke von Augitkrystallen umschliessen oder auch vollstandig ausge- bildete Augitkrystalle von langsaulenformiger Gestalt enthalten, deren Enden nicht selten aus dem Leucit beiderseits hervor- ragen. Auch grossere Lavapartikel werden von manchen Leu- citen eingeschlossen. Es seien nun noch die anderen Krystalle, welche sich neben dem Leucit in der Glasbasis dieser Vesuvlava von 1858 finden, erwahnt. Vereinzelte grossere, griinlichbraune Krystalle von viel scharferen Umrissen, als sie der Leucit zeigt, sind deutlich als Augit gekennzeichnet. Sie fiihren die schonsten Glaseinschlusse, mit ihrer gelbbraunen Masse scharf gegen die 104 des Augits abstechend, rundlich, fetzenartig, fast immer mit Blaschen versehen ; mitunter durchzieht formlich ein vielfach verasteltes Glasgeader stellenweise die Augitsubstanz. Ferner zeigen sich in dieser Lava trikline Feldspathe, welche im po- larisirten Licht eine solche Farbenpracht aufweisen, wie man sie selten zu sehen gewohnt ist; ein jeder dieser polysvnthe- tischen K^stalle ist dann zumal bei gekreuzten Nicols der Lange nach gewissermaassen mit schmalen, oft nur 0,001 Mm. breiten, bunten Strichen liniirt, welche abwechselnd in brennend rothen, blauen, gelben, griinen Farben erglanzen; ein Anblick, welcher wiirdig ware , unter jene Praparate aufgenommen zu werden , die den herrlichen Farbenzauber polarisirender Ge- genstande zur Anschaunng bringen sollen. Abgesehen von dieser Schonheit der Erscheinung haben diese triklinen Feldspathe noch das Interesse, dass sie — soweit mir be- kannt — , die ersten unzweifelhaften sind, welche in Begleit- schaft des Leucits wahrgenommen werden. Auf die bis- herigen Beobachtungen gestutzt, glaubte man es als allgemeine Regel aufstellen zu konnen , dass Leucite und trikline Feld- spathe einander als Gemengtheile der Gesteine ausschliessen. Aus den nachstehenden mikroskopischen Untersuchungen er- giebt sich, dass gar haufig Leucit mit triklinem Feldspath zu- sammen vorkommt, wie uns iiberhaupt das Mikroskop so oft bezuglich dieser Associationsregeln eines Besseren belehrt, welche wohl allzu voreilig ohne genaue Kenntniss der klein- sten Gemengtheile ausgesprochen wurden. Yon Quarz ist da- gegen .auch durcli das Mikroskop noch nie eine Spur in Leu- citgesteinen nachgewiesen worden. Sehr selten zeigen sich Carlsbader Zwillinge von Sanidin. Ausserdem erscheinen nun auch , im Glas liegend , allemal scharfer und geradliniger begrenzt, als es beim Leucit der Fall ist, mikroskopische farblose Sechsecke und Rechtecke; die er- steren polarisiren nicht, wenn sie recht regelmassige Hexagone sind, wahrend die Rechtecke, welche mitunter quadratartig wer- den, stets sehr schon das Licht doppelt brechen. Es ist nach der Beschaffenheit derselben und auf Grund der Vergleichung zahlreicher anderer Vorkommnisse nicht fraglich, dass diese Figuren Durchschnitte durch Nephelinprismen sind, wobei die Hexagone von mehr oder weniger senkrecht auf die krystallogra- 105 phische Haupt- und optische Axe, die Rechtecke von parallel damit geschnittenen Krystallen herstammen. *) Sowohl die triklinen Feldspathe, als die Nepheline enthal- ten sehr schone, gelblichbraune, mit Blaschen versehene Glas- einschliisse. Es moge hier darauf aufmerksam gemacht wer- den, wie alle vier grosseren krystallinischen Gemengtheile dieser Lava, Leucit, Augit, trikliner Feldspath und Nephelin, derlei wohlcharakterisirte Einschlusse enthalten, welche in Farbe und Beschaffenheit auf das Getreueste sowohl unter einander, als mit deijenigen Glasmasse iibereinstimmen , in der diese Kry- stalle eingebettet liegen. Das offenbaren die Schliffe dieser Lava in einer seltenen Deutlichkeit, und dass dadurch die oft bezweifelte Aus scheidung jener Krystalle aus dem ehemali- gen Lavafluss, dessen Residuum diese Glasbasis bildet, endgiiltig erwiesen ist, braucht wohl nur dem gegeniiber besonders be- tont zu werden , der es unbegreiflicher Weise iiberhaupt nicht glauben will, dass aus einer geschmolzenen Silicatlosung ein anders constituirtes Silicat herauskrystallisiren kann. Schliesslich sei noch darauf hingedeutet, dass diese Lava das erste Beispiel darbietet, dass Leucit und Nephelin in einer achten Glasmasse vorkommen; ein durch diese Mineralien „porphyrartiges Glas ist wenigstens meines Wis- sens bisher nicht erwahnt worden. Recht ahnlich der vorhergehenden ist eine Vesuvlava von 1822, welche ich Herrn Noggerath verdanke; der Diinnschliff ergiebt auch hier ein dunkel gelblichbraunes, mit belonitartigen , doppelt gabelformigen , mikroskopischen Ausscheidungen erfiilltes Glas, in welchem sehr dicht ge- drangte bis stecknadelkopfgrosse Leucitkorner erscheinen. Die Mikrostructur der frischen und farblosen Leucite stimmt mit der vorhin erwahnten sehr iiberein; sie enthalten braunlich- gelbe, grossere und kleinere Glaseinschliisse mit Blaschen und *) Rammelsberg hatte schon (diese Zeitschrift, 1859, Bd. XI, S. 503) den Nephelin in der Vesuvlava von 1858 aufgefunden; ihm verdanken wir auch eine Analyse dieser Lava. Sollte die Mikrostructur des unter- suchten Stiicks mit der eben beschriebenen iibereinstimmen, so scheint, da Rammelsberg nur 8,57 in concentrirter Salzsiiure unlosliche Theile fand, welche jedenfalls dem Augit, moglicherweise auch noch»zum Theil dem triklinen Feldspath angehoren, die vermuthlich basische Glasgrund- masse auch gelost worden zu sein. 106 auch ebenso gefarbte Glaskorner ohne Blaschen, welche sich durch ihre einfacbe Brechung zu erkennen geben , rundliche Gasporen , sowie gelblichgrune polarisirende Saulchen , feine Nadelchen, Keulchen und Kornchen von Augit. Feinporose, isolirte, keilformige Glassplitter im Leacit sind bis za 0,18 Mm. lang, 0,05 Mm. breit. In sehr vielen Leuciten macht sich aber hier mehr als in denen des vorhergehenden Gesteins die im Durchschnitt concentrisch-zonenformige oder ringartige Gruppi- rung der mikroskopischen fremden Einschliisse geltend, wel- che, wie man aus vielen spater zu erwahnenden Yoykomm- nissen ersehen wird, fur dieses Mineral charakteristisch ge- nannt zu werden verdient. Bald sind kleine rundliche Glas- einschliisse zu einem dem ausseren Leucitumriss entsprechenden Kranz versammelt (Taf. I, Fig. 3), bald Augitnadelchen im Inneren des Leucits ebenfalls (mit ihren Langsaxen parallel den Leucitrandern) zu einer ahnlichen Zone vereinigt (Taf. I, Fig. 4), bald erscheint ein solcher Ring, zu welchem zierlich mit ein- ander abwechselnde Glaseinschlusse und Augitnadelchen bei- tragen, und zwar sind diese fremden Korper hier hart an den Leucitrandern gelegen, dort mehr der Mitte genahert. Ferner zeigt sich ausser dieser Zone im Centrum der Leucite wohl noch ein wirres Hauflein von versammelten Glaseinschliissen, Augitsaulchen und Dampfporen (Taf. I, Fig. 5), oder es fin- den sich zwei jener Ringe concentrisch um einander (Taf. I, Fig. 6). *) Die Leucite, regelmassig oder etwas verzerrt acht- eckig, seltener rundlich umgrenzt, bestehen hier vorzugsweise aus einzelnen Individuen , sinken aber auch nicht zu grosster mikroskopischer Kleinheit hinab, da kleinere als von 0,035 Mm. Durchmesser nicht vorzukommen scheinen. Recht haufig wird das Glas nach den farblosen Leuciten zu allmalig immer dunkler gefarbt, entfernter davon ist es lichter* Dunkel grasgriine, grossere, wohlbegrenzte, nicht eben hau- fige, polarisirende Krystalle im Glas konnen fur nichts Anderes als fur Augit gehalten werden und sind mit einer wahren Un- *) Das mikroskopisehe Bild ist gewohnlich nicht so klar, wie die Zeichnungen darstellen, weil die Umrisse der tiefer gelegenen Saulchen und Kornchen durch die farblose Leucitmasse hervorschimmern. Die Zeichnungen sollen nur Durchschnitte durch eine Ebene zur Anschauung bringen, ohne die von unten heraufdringenden Bilder, welche nur ver- wirren wiirden. 107 masse von grossen, gewohnlich eckig, hochst ungestaltet und bizarr ausgebildeten Glaseinschliissen (Taf. I, Fig. 7) von auf- fallend brauner Farbe erffillt. Um die grosseren Augite sind die belonitartigen Mikrolithe der glasigen Grundmasse mitunter hiibsch tangential gestellt. Auch fehlen in dieser Vesuvlava nicht die hier noch deutlicheren und reichlicheren, farblosen, sechseekigen (bis zu 0,13 Mm. im Durchmesser) und recht- eckigen, polarisirenden Figuren von Nephelin. Es scheint also wohl — was auch aus der Untersuchung mancher anderen Gesteine hervorgeht — der Nephelin in den vesuvischen Leu- citlaven viel haufiger zu sein, als man bisher glaubte, wo nur fiber die Gegenwart des Nephelins in der Lava von 1858 durcli Rammelsberg berichtet war. Die triklinen Feldspathe sind aber in dieser alteren Lava wohl noch schoner ausgebildet als in der eben beschriebenen und auch reichlicher vertreten. Es gewahrt wirklich ein reizen- des Schauspiel, bei gekreuzten Nicols auf dem dunkeln Unter- grund der Glasmasse (und der Leucite) diese mit den bunt- verschiedensten Farbenstreifen zart liniirten Krystalle hervor- leuchten zu sehen und dann zu beobachten, wie beim Drehen der Nicols um 90 Grad gleichwie mit einem Zauberschlage die Farben auch der feinsten Lamellen in die complementaren umwechseln. Die triklinen Feldspathe werden in meinen Pra- paraten bis zu 0,3 Mm. lang und 0,08 Mm. breit, sind also mit blossem Auge nicht zu erkennen; derlei Feldspathe sind oft aus. Fig. 25 aus der Vesuvlava von La Scala (Durchmesser 0,18 Mm.). Fig. 2b eben- daher (Durchmesser 0,3 Mm.). Fig. 27 aus dem Gestein vom Burg- berg bei Rieden (Durchmesser 0,95 Mm.). Fig. 28 aus dem Gestein vom Schorenberg (Durchmesser 0,38 Mm.). Fig. 29 aus einem Block vom Monte Somma (Durchmesser 0,19 Mm ). CLattt Uth . y XX. Calceostoma Benedeiaf; \ W Memoires s. les yers intestinauxp. 69. Dactylogyrus Wage net. Vorderende mit lappenfbmiger Ausbreitung, Haftscheibe ohne centralen Haken, mit eipem scheerenformigen, am Rande stehenden Haftapparat< 1. C. elegans Bened. Mem. s. les intest p. 6# PI. VJI. f. 1—8. d. K. Acad. d. Wiss. W/en XXXY. p. 441. - Mem. Acad. voy. Belgique XXXI Y.p. 125. Dactylogyrus calceostoma Bened., Bull. l’Acad. roy. Belgique XIX. — Diesing, Sitzber. d. K. Acad. d. Wiss. Wien XXXII. p. 379. An den Kiemen von Sciaena aquila. - Diesing, Sitzber. Hesse u. Beneden, Ueber die j ungen Eruptivgesteine SM- Thiir ingens (Taf. 3) von Dr. Otto Luedecke in Halle a. d. Saale. I. Der Phonolith der Heldburg bei Coburg. 1. Lagerungsverhaltmsse. Im Herbst des Jahres 1877 unternahm ich einen Aus- flug nach der Siidseite des Thttringerwaldes, um dort die Lagerungsverhaltmsse der jiingern Eruptivgesteine zu stu- diren. Natiirlich mussten bei dieser Gelegenheit auch die Sedimente, so weit sie mit jenen in Verb indung treten, beriicksichtigt werden, und sollen die wenigen Andeutungen, welche vorliegende Abhandlung enthalt, keineswegs An- spruch auf Yollstandigkeit in Bezug auf jene Sedimente machen. Die Stadt Hildburghausen, von wo ich meinen Ausflug antrat, liegt in einem Thale, welches der Anwesenheit der leicht zerstbrbaren rothen Mergel des obersten Buntsand- steins, des „Roths“ sein Dasein verdankt. Nbrdlich wird dieser Roth, welcher schwach nach Stiden einfallt, unterteuft von den festen Banken des obersten mittlern Buntsandsteins, von jenen Schichten, welche so zahlreich die langst bekannten Fahrten des Chirotherium Barthii enthalten. Friiher waren diese Schichten hauptsachlich bei Hessberg, welches jenen Schich- ten vorztigliche Kellereien fur Bierbrauereien verdankt, aufgeschlossen ; jetzt sind jene Brtiche zum grossen Theile auflassig geworden und man muss sich, um jene Chirotberien- fahrten sammeln zu kbnnen, f 2 Stunde weiter nach Osten, nach dem Orte Schackendorf, begeben. Nach Suden von Hildburghausen zu erhebt sich das Terrain, so lange wir uns auf Roth befinden, nur wenig; 267 sobald wir aber in das Gebiet des Muschelkalkes kommen, mit grosser Schroffheit. Der Wellenkalk bildet mit seinen ebenfalls sanft nach Stiden geneigten Schicbten eine scharfe Kante nach dem Roththale von Hildburghausen zu. Steht man auf dieser Kante, so kann man die Linie, welche durch das Ausbeissen der Chirotherienbanke im Norden des Thais hervorgebracht wird, leicht verfolgen. Man geht nun auf dem Muschelkalk nach Stiden nach dem Dorf Stressenhausen zu ; von den einzelnen Schichten des Muschel- kalkes waren bios die untern des Wellenkalkes und in der Nahe des Dorrhofs die Schichten des Ammonites modosus und die Bank des Terebratula vulgaris var. cycloides am Wege aufgeschlossen. Unmittelbar vor dem Dorfe Stressen- hausen befindet man sich bereits auf Lettenkohle. Die- selbe ist in einigen Steinbrtichen als dolomitischer, thoniger brbckliger Sandstein mit Glimmerblattchen anstehend. Yon den sonstigen charakteristischen Gliedern dieser Gruppe wurde nur in Brocken auf den Feldern westlich von Stressen- hausen der Grenzdolomit mit, Myophoria Goldfusi v. Alb. gefunden. Es folgen nun rothe Keupermergel abwechselnd mit hellgrtinen bis nach Streufdorf, wo ein dickbankiger Glimmer ftihrender Sandstein mit ausserst schwachen undeutlichen Pflanzenresten ansteht. Es dtirfte diese Bank der Schilf- sandstein sein. Ueber dem Hochplateau von Streufdorf, welches etwa 1050 preuss. Decimalfuss tiber dem Meere liegen mag, erhebt sich der von einer Ruine gekronte Straufhain. Die starke Vegetation dieses Bergkegels ge- stattet nur wenige Einblicke in seinen geologischen Bau; doch wird so viel klar, dass bunte Keupermergel bis 6 — 8 Meter unterhalb der Ruine auf der Spitze (1193 pr. Dec.- Fuss) in der Richtung hora 3 deutlich aufgeschlossen an- stehen. Der Basalt, auf welchem die Ruine steht, ist nur ein schmaler Durchbruch. — Zwischen Streufdorf, Seidingstadt und Heldburg folgt nun ein System von bunten , theils dunkelrothen theils grtinen Mergeln. Diese Mergel enthalten hie und da Steinmergelbanke und am Fusse der Heldburg zwei Gypsbanke; oben folgt Zeitsclir. f. d. ges. Naturwiss. Bd. LII. 1879. 13 268 auf dieselben der Semionotussandstein. Die Thaler der Krek sind in diese Keupermergel eingeschnitten. Die schmalen be- waldeten Riicken dazwischen lassen auf ibren Kammen ge- wbhnlich eine oder zwei feste Sandsteinbanke erkennen, unter denselben folgen dann die Mergel, zwischen welchen an den Seiten der Gehange gewohnliche scharf hervor- tretende Gypsbanke auftreten. So ist zum Beispiel auch der Zug zwischen Vblkershausen und Haubinda, dessen Riicken bei Volkershausen 965' hoch ist und dann allmahlich ansteigt bis auf 1100' bei Haubinda, zusammengesetzt. Aus einem dieser obern Sandsteinbanke stammt der von Borne- mann beschriebene Fisch Semionotus Bergeri Ag. An der Heldburg stebt dieselbe Sandsteinbank etwa 20 — 30 Fuss unter dem Gipfel an. Petrographisch ist, wie ich mich durch Autopsie tiber- zeugt habe, der Sandstein von Coburg, von der Wachsen- burg 1 ), von der Heldburg, dem Hexenberg bei Haubinda und endlich vom Gr. Gleichberg bei Romhild vollstandig ident. Er besteht aus vielen stecknadelkopfgrossen wasser- hellen Quarzen, dazwischen rothe Feldspatbe und silber- weisse Glimmerblattchen ; das Bindemittel ist tbonig; bin und wieder finden sich pinitartige griine Partieen. Der Nephelinphonolith ist nur durch diese Scbichten hindurch gebrochen, ohne sie im Mindesten zu heben ; ttber- all seibst in unmittelbarer Nahe des Durchbrucbs finden sich dieselben schwach nach Siiden fallenden Scbichten. Der Nephelinphonolith, auf welchem das Schloss Held- burg „die frankische Leuchte“ steht, erhebt sich steil 20 — 30 Fuss fiber jene Schichten. Er zeigt eine Abson- derung in Platten, welche fast senkrecht stehen. Die Ober- flachen dieser Platten sind reichlich mit Analcim und dieser wieder mit Opal Uberzogen. Da nur an zwei Stellen kleine Steinbrfiche angelegt sind, dieselben aber seit der Reno- vation des Schlosses nicht mehr betrieben werden, so war natfirlich viel loses Material nicht zu erhalten. Auf der Credner’schen Karte 2 ) sind westlich und siid- westlich von Stressenkausen Ba salty orkommnisse angegeben. Wenn dieselben wirklich vorkanden gewesen sind, so sind sie Tegetmeyer, Der Keuper. S. diese Zeitschrift. 2 ) Credner, Geogn. Karte des Thuringer Waldes, Gotha 1355. 269 durch Abbau wahrscheinlich ganz versehwunden, wenigstens war es mir absolut unmbglich mebr als zwei Stiickchen Basalt an jedem Orte aufzufinden. Die Gange bei Streuf- dorf und Seidingstadt sind noch vorhanden, doch ebenfalls nur sehr schlecht aufgeschlossen. Dagegen konnte der Gang ostlich von Vblkersliausen, welcber auf die Heldburg zuzulaufen scheint, nicht aufgefunden werden. In der Richtung bora 8 wurde von der Strasse Vblkershausen — Heldburg aus eine neue Strassenanlage gemacht und in Folge dessen waren in einer Entfernung von 1200 Schritt von jener Strasse 1 — 2 Meter tiefe Aufschlusse vorhanden; doch babe ich nur rothe und griine Keupermergel und Keupersandsteine gesehen. Nirgends eine Spur von Basalt. Der Basalt des Hdhbergs liegt direkt ndrdlich von Hellingen viel weiter naeh Hellingen zu, als dort, wohin ihn Credner zeichnet; an jener Stelle, in der Nahe von Gellershausen, wohin ihn Credner zeichnet, ist keine Spur von Basalt zu finden. 2. Mineralien in der Grundmasse. I. Der Sanidin. Die meisten, von vielen Spriingen durchzogenen Feld- spathkrystalle zeigen nur wenig scharf umschriebene For- men, und erreichen in einzelnen Exemplaren eine Grbsse von 20 Millimeter im Durchmesser bei einer Dicke von 4—7 Millimetern; meistens scheint die Oberflache entweder rauh oder gerundet zu sein. Die Spriinge gehen zum Theil parallel dem Klinopinakoid und der Basis; der Winkel, unter welchem diese beiden Flachen zusammenstossen, wurde an 2 versehiedenen Krystallen auf dem mittleren Grothschen Reflexionsgoniometer zu 90°4'3 und 90°4'4 ge- messen ; sie verweisen uns also auf reehtwinklig spaltenden Feldspath. Es ist ausserdem eine dritte Absonderung vor- handen, parallel welcber bei weitem die meisten Spriinge verlaufen, welche den Sanidin brdcklig machen und welche mit der einen scharf spiegelnden Spaltungsflache co 3? oo einen Winkel von 87°18'6 bildet. Die Grenzen der fiinf Ablesungen waren: 87° 17 und 87°20'1. Mit der anderen vollkommenen Spaltungsflache OP macht sie einen Winkel 18 * 270 yon 114°33. Die Absonderung hat demnach eine Lage, die sich nicht in Einklang bringen lasst mit bekannten Flaehen. Andrerseits aber bemerkte ich an andern Stiicken auch Flaehen, welche die Lage der einen Saulenflacbe be- sitzen; einige Messungen ergeben, statt 114° 33, welcher Winkel vollkommen scharf zu bestimmen war, Bilder, welche dem Winkel der Flaehen OP:coP entsprachen 114° 113° 112° — 112° 16 Des Cloizeaux. Diese Absonderung zeigt niemals den Charakter einer graden ebenen Flache, sondern ist in der Richtung der Saulenflacbe als „muschliger Blatterbrueh“ entwickelt. Die obigen Messungen ooPoo: dritten Absonderung = 87°18'6 und OP: Absonderung = 114°33 scheinen jener zu ent- spreeben, welche Rosenbusch als parallel zu oo P oc angiebt in seiner Mikroskopischen Physiogrnphie 323: „Da beim Sa- nidin noch oo P oo eine rohe Absonderung vorhanden ist etc.“ Diese rohe Absonderung liegt also bei unserm Heldburger Sanidin nicht ganz in der Lage von oo P oo. Die Harte des Feldspaths ist die des gewohnlicben Ortko- klases; auf den Spaltungsflacken hat erlebhaftenGlas-bisDia- mantglanz, auf der unvollkommenen Spaltungsflache dagegen neigt der Glasglanz zu Fettglanz hin. Die AuslOschung bildet mit der Basis OP einen Winkel von 4° 48', wie fol- gende Messungen bei Natriumlicht, mit dem G-rothscken Stauroskop und der Brezina’schen Doppelplatte angestellt, beweisen : 1) 8° 50 — 8°50 — 9°10'— 9° — 8°40 — 9°5‘ — 8°40 — 10°; ge- wendete Platte : 2) 352° — 350° 40'. — 350° 30'— 3 51° 20' 350° 20'— 350°— Im Mittel aus 1) : 9 01 / 4 und aus 2) : 9° 1 / t0 ; es betrug nur die Abweichung der Flache OP von der Zone [OP: coPcc] 3° 9', wie eine directe Messung auf dem Grothschen Goniometer zeigte ; da ferner OP : oo P oo wie oben angegeben wurde, gleich 90°, so hat man fur die Abweichung der Kante OP : ooPco von der Null- richtung des Stauroskops sin a = sin 3°9y^2 « = 4»27, 271 welcher Winkel von obigen 9 01 / 4 abzuziehen ist; die Aus- ltiscbung ist demnacb unter 4° 48' gegen OP geneigt. Legte man den Krystall auf OP, so konnte man sicb leicht iiberzeugen, dass die Stauroskopmessungen so schwanken, dass die Einstellungsfehler so klein waren, dass man an- nehmen kann die Auslbsehung sei parallel zu oo P oo. Es deutet dies Yerbalten auf monosymmetrischen Feldspatb. Machte man nun einen Schliff senkrecht jener Ausloschung, welche einen Winkel von 4°48' mit OP bildet und senk- recht zu oo Poo; so sieht man die optischen Axen, deren Winkel bei weissem Licbte gemessen ungefahr 35° betragt; der Charakter der optischen Mittellinie ist negativ. Dieser Schliff, wie ein anderer, welcher senkrecht zu OP und gleichzeitig zu oo P oo gefiihrt wurde, zeigten, dass man es durchaus mit einfachen Krystallen zu thun hat, worauf auch schon das Fehlen der Zwillingsstreifungen hindeutet. Da ich mich langere Zeit an der Heldburg dieses in- teressanten Feldspaths wegen aufgehalten habe, so gelang es mil* Material zu einigen Analysen zu sammeln. Vor dem LOthrohre schmilzt er zu einem weissen Glase und giebt dabei der Flamme die bekannte gelbe Natron- fa rbung; mittelst eines Cobaltglases , welches bekanntlich die gelben Strahlen verschluckt, kann man sich leicht auch von der Anwesenheit des Kalis iiberzeugen. Eine Bestimmung des specifischen Gewichts wurde mit dem gewohnlichen kleinen Pycnometer vorgenommen; 2,7548 Gramm verloren bei einer Temperatur von 20° C. 1, 1047 Gramm an Ge wicht im destillirtenW asser, was einem spe- cifischen Gewichte von 2,494 entspricht, ein auffallend nie- driges specifisches Gewicht, da meines Wissens die spe- cifischen Gewichte sonst unter 2,5 nicht herabgehen. Das bei 100° C. getrocknete und ausserst fein gepulverte und geschlammte Material — 1,7589 Gramm — verloren in der Rothgluth 0,0015 Gramm, ein Gewichtsverlust, welcher 0,08 Procent entspricht. Sodann wurden 1,7589 Gramm sorgfaltig mit Fluor- I ammonium, welches vorher auf seine Reinheit gepruft wurde und beim Yerdampfen nur geringe Spuren hinter- 272 liess, gemischt, mit Wasser zu einem steifen Brei angeruhrt, auf dem Wasserbad zur Trockne unter stetem Umruhren verdampft, diese Operation wiederholt und schliesslich iiber einer offenen Lampe zur Trockne verdampft. Nun wurde Schwefelsaure zugesetzt ebenfalls vorsichtig abgedampft und schliesslich mit Chlorwasserstoffsaure aufgenommen. Es war ziemlich alles aufgeschlossen, nur 0,0053 Gramm Feldspath waren zuriickgeblieben. Die salzsaure Losung zu welcher einige Tropfen HNO 3 gesetzt waren, wurde nun mit Ammoniak in einer Porcellanschale neutra- list und dann noch einige Tropfen hinzugesetzt und so lange auf dem Wasserbade erwarmt, bis der Ammoniak- geruch entfernt war. Die Thonerde wurde dann abfiltrirt, in HC1 nochmals gelost und nochmals mit Ammoniak ge- fallt, um noch von der Thonerde zuruckgehaltenes Alkali zu entfernen. Sie wurde nun mit heissem kochendem Wasser so lange gewasehen, bis das durchlaufende Was- ser unverandert war; sodann wurde die Thonerde im Hem- pelschen Gliihofen wiederholt gegliiht und gewogen, bis das Gewicht constant war. Diese Thonerde wurde mit saurem sch wefelsauremKali wieder aufgeschlossen und so con- statirt, dass sie vollkommen rein war. Es ergab sich, dass 1,7536 Feldspath 0,3450 Gramm Thonerde enthielten, was einem Procentsatze von 19,8 entspricht. Die Waschwasser warden nun concentrirt und zu dem Filtrat von der Thon- erde hinzugefugt, das Ganze ammoniakalisch gemacht und mit oxalsaurem Ammoniak versetzt. Nach 24 Stunden zeigte sich kein Niederschlag; Kalk ist also nicht vorhan- den. Da nebenher eine zweite Analyse ging, bei deren Gange sich die Abwesenheit des Magnesiums ergeben hatte, so wurde die Fliissigkeit eingedampft und schliesslich in eine kleine Platinschaale gebracht, die Ammoniaksalze vor- sichtig verdampft, bis zur schwachen Kothgluth erhitzt und gewogen ; so erhielt ich die Gesammtmenge der Chlor- alkalien; ihr Gewicht betrug 0,471 Gramm. Die eingedampften Chloralkalien wurden nun mit wenig Wasser aufgenommen und mit Platinchlorid im Ueberschuss versetzt so weit eingedampft, dass die Masse krystallinisch erstarrte und mit einem Gemisch von Alkohol und Aether 273 ausgezogen ; es blieb ungelost zuriick 1,088 Gramm Kalium- platinchlorid, welche 0,331 Gramm Chlorkalium enthalten und diese entsprechen 0,209 Gramm Kaliumoxyd. In 1,7536 Gramm Feldspath sind demnacb 11,3 °/ 0 Kali enthalten. Das Natron wurde aus der Differenz der gesammten Cblor- alkalien und des Chlork'aliums bestimmt; es ergab sich 0,140 Gramm Chlornatrium, welclie 0,074Gramm Natriumoxyd oder 4,2 °/ 0 Na 0 entsprechen. Die Analyse bat demnach ergeben: APO 3 — 19.8 K 2 0 - 11.3 Na 2 0 = 4.2 Eine zweite Analyse auf ganz dieselbe Weise ausge- flihrt ergab ahnliche Resultate. Es entbielten 1,1814 Gramm Sanidin 0.2230 Gramm Thonerde, welche Ziffer 19,8 °/ 0 Thonerde entspricht. Die Summe der Chloralkalien betrug 0.2881 Gramm. Der Platinchloridchlorkaliumniederschlag wog 0.704 Gramm, was 0,2144 Chlorkalium und 0,1353 Kali und 11,46 °/ 0 der angewandten Substanz entspricht; aus 0,704 berechnet sich fiir das gegliihte Product: 2KC1 + Pt = 0,499 gewogen wurde 0,5015, eine hinreichende ubereinstimmende Control- bestimmung. Aus der Differenz der gesammten Chloralka- lien und dem aus dem Platinniederscblage berechneten Chlor- kalium folgt 0, 2881 — 0.2144 = 0.0737 Gramm Chlornatrium. Gewogen wurde 0.0729. Diese 0.0736 Gramm NaCl ent- sprechen 0.0404 Na^O, also 3,4 °/ 0 Na 2 0 der angewandten Substanz. Auch beim Gange dieser Analyse wurde die Ab- wesenheit des Kalks durch oxalsaures Ammoniak nachge- wiesen. Schliesslich wurde ein Aufschluss mit kohlensaurem Natron gemacht und die Kieselsaure in bekannter Weise abgeschieden. Es enthielten 0.4904 Gramm Sanidin 0.3193 Gramm Kieselsaure, welche mit Fluorammonium und Schwe- felsaure behandelt keinen Rtickstand gab, also rein war. 0,3193 Gramm Kieselsaure entsprechen 65,12 °/ 0 bei 0.4904 angewandter Substanz. Die Thonerdebestimmung dieses Aufschlusses verungllickte leider (da ein schadhafter Tiegel beim Gliihen angewandt wurde); es konnte jedoch auch 274 hier die Abwesenheit des Calciums und Magnesiums nach- gewiesen werden. Stellt man die erhaltenen Zahlen zusammen , so hat man SiO 2 I. 65,12 ii. III. Mittel. 65.12 A1 2 0 3 — 19.8 ' 19.8 19.8 k 2 o — 11.46 11.3 11.38 Na 2 0 — 3.4 4.2 3.8 Grleichverlust — — 0.08 0.08 100.18 Berechnet Elemente, man aus diesen Mittelwerthen so hat man: die Procente Si - 30.39 30.39 28 = 1.078; 9; 18 A1 = 10.9 10.9 27.3 = 0.36; 6 K = 9.4 9.4 39 = 0.24; 2; 4 Na = 2.8 2.8 23 = 0.12; 1; 2 0 = 46.51 46.51 16 = 2.90; 24; 48. Dem Feldspath kommt also die Formel: Na 2 K 4 Al 6 Si 18 0 48 oder Na 2 Al 2 Si 6 0 16 2K 2 Al 2 Si 6 0 16 zu. Rammelsberg berechnet fiir einen derartigen Sanidin folgende Procentzahlen : Experiment Theorie Differenz. Heldburg. Rmbg. SiO 2 65.12 65.93 — 0.81 A1 2 0 3 19.8 18.80 + 1.00 K 2 0 11.38 11.47 + 0.09 Na 2 0 3.8 3.80 + 0.00 100.10 100.00 f ^ - Eine ahnliche Zusammensetzung hat nach Heffter 4 ) der Sanidin unter I, welcher in dem Phonolithe von Kosten- blatt in Bohmen vorkommt und nach Koch der Feldspath 1) Zeitschrift d. deutsch. geol. Gesellschaft VI. 1854. 302. 275 des doleritischen Phonoliths von Rakovacz in der Frusca Gora: Jahrbuch der geol. Reichsanstalt. 1876. 26. Band. 41. unter II: SiO 2 I. 64.56 II. 63.72 A1 2 0 3 19.41 — 18.51 Fe 2 0 3 0.73 0.43 Spur Mn 2 0 3 0.18 — — MgO 0.88 0.87 — f'fiw . ~ CaO 0.56 0.55 3.47 Na 2 0 — 4.06 5.62 K 2 0 — 9.32 8.15. Aehnlich cliemisch constituirt sind nach Lewinstein die Sanidine der Palenhardt und des Drachenfelses und nach G. vom Rath der Sanidin des Laachersees. Beim Sanidin vom Langenberg in der Eifel soil nach Rammelsberg einer Analyse von Schnabel zufolge, dessen Origin alarbeit mir nicht zugang- lich ist, das Y erhaltniss von Na : K = 1 : 2 sein ; doch ftihrt Ram- melsberg in seinem Handbuch der Mineralchemie pag. 550 an : Langenberg-Schnabel Mitthlg. : Kali 6,02 °/ 0 u. Na 7,32 °/ G , was mit der andern Angabe 1:2, welche 11,47 °/ 0 K nnd 3,80 Na erfordert, nicht ilbereinstimmen wttrde. Es weisen also die physikalischen und chemischen Charaktere dem Feldspathe der Heldburg seinen Platz unter den monoklinen Kali und Natron flihrenden Sani- dinen an. Als makroskopische Einsprunglinge fanden sich in einem grossen Feldspath beim Zerkleinern zu Analysen- material Zirkon und Heldburgit; s. weiter unten. Neben den grossen Sanidinen, „welche auch hier mit der Symmeebene in der Ebene der planen Parallel- structur liegen“ und bis zu einem Durchmesser bis 1 Mm. herabgehen, finden sich nur ungemein selten kleinere mikroskopische ; man muss in der Nephelingrundmasse lange suchen, bis man einen Sanidinmikrolithen entdeckt. Mb' „Ihre Dimensionen sinken gar nicht selten zu der von wahren Mikrolithen herab, bei denen es nicht mehr gelingt das einzelne Individuum aus dem innigen Gemenge mit den andern zur isolirten Bestimmung herauszuheben.“ Rosen- busch. Mikr. Phys. der Gesteine. 210. - 276 Der Sanidin betheiligt sich ausserst wenig als Mikro- krystall am Aufbau der Grundmasse. Dies zeigt sich auch besonders, wenn man die Grundmasse gelatiniren lasst. Es bleiben nur Hornblende, Glimmer, Augit und Zirkon- splitter zuriick. Yon Sanidin sieht man auch hier nur einige zweifelhafte Reste. Der Sanidin im Phonolith der Heldburg verhalt sich daher gerade umgekehrt, als Zirkel im Allgemeinen von den Sanidinen der Phonolithe in Pogg. Ann. 131. p. 300 berichtet: „Sanidin-Krystalle sind in nicht besonders reichlieher Anzahl im Phonolithgemenge vorhan- den , kleinere mit blossem Auge nicht sichtbare bilden einen Hauptgemengtheil derselben.“ Im Diinnschliff unter dem Mikroskop sieht man nur wenig Mikrolithen in den wasserhellen Sanidinkrystallen ; hie und da findet sich ein Fetzchen von einem scheinbar augitischen Mineral von licht gelblichgruner Farbe, welches ziemlich lebhaft polarisirt und auch in seinen ubrigen Eigen- schaften mit jenen Krystallchen ubereinstimmt, die weiter unten als Augit beschrieben werden. Im Uebrigen ist nichts von jenen Eigenschaften am Sanidin der Heldburg zu bemerken , welche Zirkel J ) ver- anlasst haben, denselben als die Xntiquitatenkammer der Phonolithe zu bezeichnen. Sehr zahlreich sind die Dampfporen, welche die wun- dersamsten Gestalten, von denen die Figuren 3 und 4 eine Abbildung geben, annehmen. Bei gekreuzten Nicols treten die Umrisse dieser Dampfporen mit grell gelben Farben aus dem dunkeln Feldspath hervor. Diese scharfen grellen Umrissfarben andern ihre Farbe ebensowenig als die dun- keln innern Partieen der Poren selbst. Diese schlangen- formigen , haufig in sich zuruckkehrenden Dampfporen liegen auch nicht mit ihren Dimensionen in einer Ebene, etwa wie die Abbildungen in der Ebene des Papiers, son- dern sie sind auch tiber und unter die Ebene der Zeich- nung hinauf- und hinabgebogen ; wie man bei lOOOfacher Vergrosserung deutlich wahrnehmen kann, muss man den Tubus heben und senken, um einerseits die obern, andrer- 1) Pogg. Ann. 131. 1867. 300 ff. 277 seits die untern Partieen der Figur dentlich in scharfen Umrissen in Augenschein nehmen zu kbnnen. Manche der Dampfporen nehmen eine von scharfen Kanten wohl um- grenzte Gestalt an. Sie sind dann gewohnlich 8 seitig, wahrscheinlich sind es dann hohle Feldspathformen ; wenig- stens lassen sich die beinahe dem regelmassigen Aclit- ecke nahe stehenden Winkel senkrechte Scknitte durch die Zone ooPoo . 2 Poo # OP leicht erklaren. Die Grenzen mancher Sanidine sind von nicht sehr scharfen Formen umschlossen; vielmehr finden sich zahlreiche Vorsprunge yon Sanidin in der Phonolithgrundmasse, und nmgekehrt scheint an vielen Stellen die Grnndmasse in die Sanidin- masse einzugreifen. An der Grenze nach dem Phonolithe zu haufen sich die Dampfporen sehr und ist die Partie, welche durch Fig. 3 dargestellt wird, eine solche. Viele Dampfporen sind parallel dem Klinopinakoid eingelagert. Dagegen konnte eine Anhaufung parallel der Basis nicht walirgenommen werden, dass also die Mikrolithen nicht zonal peripherisch ringsum im Innern des Krystalls ver- theilt sind, sondern vielmehr bloss in der einen Richtung parallel dem Klinopinakoid und hier vorzuglich in der Nahe der Aussenseite des Krystalls angehauft sind. Der Zeolifchisirungsvorgang konnte leider nicht studirt werden, da grossere angewitterte Sanidine nicht vorlagen und in Schliffen des verwitterten Sanidins Reste nur proble- matischer Natur constatirt wurden. II. Der Nephelin. Aus der grauen splittrigen bis muschligen Grundmasse leuchten hie und da Sechsecke und Yierecke eines fett- glanzenden Minerals hervor, welches mit Salzsaure gelati- nirt und die bekannten isotropen Chlornatriumwiirfel neben der Gelatine erkennen lasst, es ist Nephelin. Er ist auch in unserm Phonolithe der hauptsachlichste Gemengtheil, gleichsam der Brei, in welchem die tibrigen Gemeng- theile als Gewitrz eingestreut sind. An einigen Stellen zeigen sich sogar schwache Spuren der Spaltbarkeit nach oo P, von 2 unter 120° zusammenstossenden Flachen. Neben diesen Sechs- und Vierecken finden sich jedoch auch 278 / noch schwarze von doppelten concentrischen Linien um- randete Sechsecke von Nephelin vor; die letzteren geben dieselben chemischen Reactionen wie die vorigen, verbalten sich ferner zwischen gekreuzten Nicols vorschriftsmassig wie ein senkreckt zu seiner Hauptaxe geschnittenes hexa- gonales Mineral, es bleibt zwischen gekreuzten Nicols voll- kommen dunkel. Ihre schwarze Farbe verdanken diese Sechsecke zahlreichen eingestreuten Magnetitkrystallen. Die Nepheline, welche jene Magnetite enthalten, zeigten schwachen Magnetismus und gaben, nachdem sie mit saurem schwefelsaurem Kali aufgeschlossen waren , die bekannte orangegelbe Farbung mit Gallusgerbsaure nicht; TiO 2 ist also nicht vorhanden ; hingegen nahm Salzsaure die beiden Mineralien auf. Obschon die monotome Spaltbarkeit Hauyn und Sodalith ausschloss, wurde dennoch mit Salpetersaure aufgeschlossen, um zu sehen, ob beim Yerdunsten unter dem Mikroskop sich Gypsnadelchen zeigten; dasselbe trat nicht ein. Da sich beim Zusatz von Chlorwasserstoff auch keine isotropen Kocbsalzwurfelcken bildeten, konnte Nosean ebensowenig vorhanden sein, wie dies auch schon die Spalt- barkeit ausschloss. Die Hauptmasse der splittrig grauen Grundmasse be- steht aus mikroskopischen Nephelinen, welche mit ihren Hauptaxen alle ein und dieselbe Richtung einnekmen. Die Nepheline scheinen in unserm Phonolith mit ihren Haupt- axen der Schieferung parallel zu sein, wahrend Zirkel von anderen Phonolithen in Poggend. Ann. 131. 304 angiebt, dass die Nepheline meist mit den Geradendflachen der Schieferung parallel waren ; nur einige wenige weichen um einen grbssern Winkel als 30° von dieser Hauptrichtung ab. Kreuzt man die Nicols, so sieht man diese oblongen Durchschnitte mit matt blaulichgrauem Lichte erscheinen, welches sofort dunkel wird, sobald der betreffende Krystall mit seiner Hauptaxe einem der beiden Nicolshauptschnitte parallel wird. Beleuclitet man scharf von der Seite oder oben und^hat sich das Auge durch vieles Ansehen im po- larisirten Lichte die Gestalten der Nepheline eingepragt, so sieht man an einzelnen Stellen auch die Grenzen der Nepheline in gewohnlichem Lichte. In den Schliffen, welche 279 die Fluitalstructur der Nepheline senkrecht durchschneiden, siekt man bei dieser selben Beleuchtung die Sechsecke der Nepheline; im polarisirten Lichte bringen diese Sechsecke fast keine oder nur sehr minimale Farbendifferenzen hervor. An einer Stelle, wo alle Nepheline mit ihren Hanptaxen fast ohne Abweichung von einander lagen, konnte man beim Drehen des Schliffs die Grenze des amorphen Glases des Objecttragers und der Pkonolithgrundmasse bei einer allerdings grossen Dunne des Schliffs nnr an den wenigen staubformigen Smirgelkornchen erkennen. Ein Nephelin umschloss kleine Hornblenden und Olivinkorner. Im angewitterten und deswegen „gefleckten“ Phonolith konnte ich die Umwandlung in Natrolith, wie sie Zirkel p. 306 besehreibt, an einer andern in eine graue amorphe Substanz beobachten. Beim Behandeln der Grundmasse mit Salzsaure gela- tinirte fast die ganze Masse vollstandig; es blieben nur zu- riick grbssere Stuckchen yon Hornblende, Glimmer und Zirkon, wahrend Sanidin in verhaltnissmassig wenigen Splitterchen neben vielen Augitmikrolithen vorhanden waren. Zur Vergleichung wurden verschiedene andere Phono- lithe herangezogen. Im Phonolith des Hohentwiel sah ich bei dieser Gelegenheit einen grossen aus 3 Gliedern be- stehenden Nephelin, der vollstandig angeftillt war mit grossen Fltissigkeitseinschltissen mit Gasblasen; manche der letztern erreichten eine Grosse von 0,005 Mikrometer, wahrend die Gasblase darin 0,0019 Mikrometer gross war. III. Der Augit. Augit soli nach einer Privatmittheilnng des Herrn Prof, von Fritsch friiher in einem wahrscheinlich von der Heldburg stammenden Phonolith makroskopiseh in Centi- meter grossen Krystallen vorgekommen sein; ich habe bis jetzt keinen Augitkrystall makroskopiseh in der Grundmasse eingeschlossen gesehen. Als Augitmikrolithen bildet er einen Hauptbestandtheil dfer Grundmasse, der nie fehlt. In der Nephelingrundmasse liegen kleine 0,03 Mikrometer lange und 0,005 breite Mikrolithen, welche gewohnlich grunliche bis gelbgrunliche Farbe, hochst schwachen Pleochroismus 280 (hellgrun, hellgelbgriin), lebhafte chromatische Polarisations- farben besitzen. Einige zeigen senkrecht zur Hauptaxe nicht bios die Spaltbarkeit nach dem Prisma von 87 Grad, sondern einer zeigt sogar eine Zwillingslamelle nach coPco eingeschaltet. An einem grdssern Krystall konnten die Winkel von (110) : (100) und (110) : (010) = 133°— 132 1 / 2 bestimmt werden. Die kleinern Krystalle haben ge- wGhnlich an den Enden unbestimmte Umrisse oder sind in kleinere Krystalle aufgelost. Manche sind ausgefasert und treppenfdrmig abgesetzt; manche sind an den Enden in kleinere Krystalle aufgelost, welche sich wie die mit schweren Aehren belasteten Halme einer Garbe nach beiden Seiten umbiegen (s. Fig. 20). Viele bergen in ihrem Innern noch andere kleine stab- formige Mikrolithen (Fig. 20 a) von 0,01 Mikrom. bis 0,002 Mikrom. Grosse. Dieselben liegen den Saulenflachen pa- rallel eingeschaltet und polarisiren schwach chromatisch; andere filhren hexagonale Haematitschttppchen. Etliche sind so diinn, dass ihrer 3 und mehrere in dem ausserst diinnen Praparat iiber einander liegen. Einzelne davon linden sich auch im Sanidin. Wenn der Phonolith verwit- tert, so scheinen die Augite grtiner zu werden. IV. Die Hornblende. Die Hornblende kommt in wohlbegrenzten (Rosenbusch sagt: er bildet nie woklumgrenzte Krystalle. Mikr. Phys. d. Gest. p. 221.) grossen schwarzen Krystallen vor. Letz- tere erlangen eine Lange von 21 Millimeter (Richtung c) bei einer Dicke von bis 7 Millimeter. Es sind deutlich co P. co Poo undP zu erkennen. Sie spalten nach der Saule, deren Winkel jedoch nur 123° 27' betragt. An drei verschiedenen Krystall - Bruchstticken wurde gemessen: 1) 123° 27'4 2) 123° 37' 3) 123° 17'7. 281 Der Winkel ist also um einen Grad kleiner als bei der ge- wbhnlicken Hornblende. Yor dem Lbthrohre sckmilzt sie unter Leuchten and bei violetter Flammenfarbung zu einem schwarzgrlinen Glase. Sie ist stark pleochroi'tisch ; die Farbenniiancen schwan- ken zwischen hellgelb, dunkelbraun und grtinlicb braun; sie zeigt starke cbromatische Polarisation. Die eine Aus- lbsckung liegt parallel co P cc, wie dies ein Dickscbliff paral- lel co Poo deutlich zeigte. .Leider sind die grossen Krystalle alle stark brbcklich; da der muschlige Bruch sebr stark entwickelt ist, so dass es beim vorsichtigsten Schleifen nicht gelingt aus den grossen Krystalle brauchbare durchsichtige Schliffe ftir optiscbe Zwecke herzustellen. Schon raakroskopisch wurden in ihr als Einschliisse bemerkt Olivin, Nepkelin und Magnetit. (Fig. 19.) Zwei Nephelin -Krystalle wurden bei der Darstellung des eben erwahnten Dickschliffs bemerkt; auch die mikro- skopischen Hornblenden sind haufig von sechsseitigen Ne- phelin-Krystallen durchspickt. Dieselben waren in der Ebene des Orthopinakoids durch den Hornblende-Krystall hindurchgewachsen; der eine war 10 Millimeter lang bei ] / 2 Millimeter Dicke; der andere 5 Millimeter lang und ’/ 3 Millimeter dick; an dem grossen wurde mittelst cliemiscker Reactionen die Abwesenheit der Phosphorsaure (Apatit) und am kleinen das Gelatiniren mit Salzsaure und die Bil- dung der isotropen Kochsalzwiirfel nacbgewiesen. Hornblendemikrolithen finden sich uberall in der Grund- masse vertheilt, auch in einem Augit fanden sich wohl aus- gebildete Hornblende-Krystalle von scharf begrenzten For- men, dock sind diese nicht alle so scharf umgrenzt wie die grossen Krystalle, sondern theilweise an den Enden mehr oder weniger ausgefranst oder in kleinere Krystalle aufgelbst. Hier kann man das beobachten, was Rosenbusch in seiner- mikroskop. Phys. der Gesteine sagt: „er bildetnie wmhlumgrenzte Krystalle, auch haufen sich an einzelnen Stellen diese Krystalle gern“. Eine solche Anhaufung von Krystallen wurde innerhalb eines grossern unbestimmt be- grenzten Krystalls beobachtet. Es lagen in demselben wohl- ■ 282 umgrenzte kleine von coP . co P co P . u. OP begrenzte Horn- blende-Krystalle; auch jene Erscbeinung, welche Zirkel in Pogg. Ann. 131. pag. 310 erwahnt kann man beobachten: ,,Durch Hinauf- und Herabbewegen des Praparats kann man sich iiberzeugen, dass die scharfkantigen schwarzen Magnetite wirklich in die Hornblende eingewachsen sind. 11 Auch an den kleinen Krystallen konnte bei geeigneten Durchschnitt der Winkel der Hornblende von 124° unter dem Mikroskop gemessen werden. Haufig sind die Horn- blenden ebenso wie die Olivine aussen mit Magnetit-Kry- stallen bestaubt. V. Der H au.y n. Der Hauyn ') ist makroskopisch in dem Phonolith nicht beobacbtet worden ; derselbe scheint nur in mikroskopischen Krystallen vorhanden zu sein. Haufig siebt man im Innern der viereckigen oder sechsseitigen violetten Krystallchen einen lichtblauen Kern, wahrend viele dunkel violett er- scheinen durch ausserst feine selbstbeilOOOfacherVergrosser- ung nicbt naber zu bestimmende schwarze Pftnktchen von Magneteisen (?) Der Hauyn ist ganz so wie ibn v. Lasaulx vom Roche sanadoire im Neuen Jahrbuch. 1872 p. 352 schildert: „Er bildet vier- und secbsseitige Formen, worin ein mattblauer, durcbscheinender Kern von einem dunkeln, von sich kreuzenden Strichen umgebenen Rande umgeben ist.“ Titaneisen konnen die schwarzen Piinktchen in unserem Falle nicht gut sein, da selbst so geringe Mengen Titan- saure sich nachweisen lassen miissten beim Aufschluss des Phonoliths mit saurem schwefelsaurem Kali und nachherigem Behandeln mit Gerbgallussaure. Diese Mikrolithen sind haufig ganz eigenthiimlich im Innern der Krystalle ange ordnet. Manchmal sind sie in der Mitte angehauft und lassen halbmondffirmige Zonen am Rande der sechsseitigen Krystalle frei, Fig. 7 oder sie sind in ein den sechs Seiten 1) In Bezug auf die Frage „Hauyn und Roseau “ schliesse ich mich meinem Freunde Sauer vollstandig an: ,, Hauyn und Nosean sind ein und dasselbe Mineral. 1 * 283 parallel laufendes Secliseck gruppirt und senden von dessen Ecken Arme nack den sechs aussern Ecken des Krystall- durckscknitts, Fig. 8, oder mitten im secksseitigen Krystall finden sick die Mikrolitken auf den Seiten eines Quadrats angekfiuft und von den 4 Ecken derselken laufen Mikro- litkenkander nack den seeks aussern Ecken Fig. 9. Sckrumpft das Quadrat zusammen zu einem Punkte, so gekt von der Mitte des Krystalls ein secksseitiger Stern von Mikrolitken- ankaufungen nack den 6 Ecken des Krystalldurckscknitts. Endlick siekt man im Innern der Krystalle auck die Mikro- litken auf den 3 Armen eines vom Mittelpunkte aus straklenden 3strakligen Sterns vertkeilt(12). In den 4eckigen Krystalldurckscknitten sind sie entweder auf den Armen eines Kreuzes, welckes die Ecken miteinander verkindet (Fig. 10) oder eines solcken, welckes die Mitten der Seiten- kanten mit einander verkindet (11), angeordnet. Auck an- dere willkttrlickere und unregelmassigere Anordnungen Fig. 13 — 15 finden sick. Manckmal sind dieselken so nake nekeneinander gestelli, dass sie wie eine gerade Linie er- sckeinen. Die mittlere Grosse der Hauyne ketragt 0,05 Mikrometer. Auck Zwillinge nack der Octaederflacke fin- den sick (sieke Fig. 16 und 17). An mancken Stellen sind die Krystalle zerrissen (Fig. 18) und in den Spalten liegen Nepkelinkrystalle, ein Beweis, dass die Hauyne sckon gekildet waren, eke der feste Zustand der Pkonolitkmasse eintrat. Sie verkalten sick zwiscken gekreuzten Nicols wie isotrope Korper. Im salzsauren Auszuge aus dem Pkonolitk konnte Sckwefelsaure deutlick mit salpetersaurem Baryt nackgewiesen werden; unter dem Mikroskop kildeten sick um die mit Salzsaure kefeuckteten Krystalle deutlick doppelkreckende Gypsnadeln. Ekenso konnten im salpetersauren Auszuge liochst minimale Spuren von Cklor mittelst salpetersaurem Silkers nackgewiesen werden. VI. Der Glimmer. Der sckwkrze nur in ausserst feinen Blattcken durck- sicktig werdende Glimmer sckmilzt zu einem sckwarzkraunen Email vor dem LOtkrokre unter Aufkluken und Gelk- und Zeitschr. f. d. ges. Naturwiss. Bd. LII. 1879. 19 Violettfarbung der Flamme (Anwesenheit von K und Na); wenn er nicht ganz unzersetzt ist, wird er ausserst schwie- rig braun durchsichtig ; derselbe ist nicbt dichrostisch, we- nig chromatisch palarisirend , deutlich optisch zweiaxig, optisch negativ; der Winkel der optischen Axen wurde im Polarisationsinstrument auf 7 — 10° geschatzt. Leider konnte wegen der unvollkommenen Ausbildung der Krystalle nicht festgestellt werden, ob die Axenebene parallel oder senkrecht zu ooPco war. Die Blatter erreichen eine Grbsse von 5 — 6 Millimeter Durckmesser; dock waren alle schon zu sehr zersetzt und daber zu un durchsichtig, urn genaue optische Bestimmungcn zu gestatten. In manchen Handstiicken sind die Blatter in grosser Zahl vorhanden. Er umschliesst wenig Mikrolithen. VII. Der Apatit. Apatit ist makroskopisch nicht bemerkbar; wenigstens erwiesen sich langstengliche hexagonale Krystalle, deren gemessener Kantenwinkel 120°4' und deren AuslOschungen parallel der Saulenkante lagen, die also hexagonal waren, ihren chemischen Reactionen nach als Nephelin. Dieselben waren parallel dem Ortliopinakoid in einem Hornblende- Krystalle eingewachsen. Phosphorsaure konnte mittelst Natrium nicht nachgewiesen werden; hingegen verhielten sie sieh ganz wie Nephelin, da sie gelatinirten und isotrope Kochsalzwurfelchen unter dem Mikroskop zeigten. In der Grundmasse linden sich hie und da lange Nadelchen, welche quer gegliedert und haufig zerbrochen sind und dem hexagonalen System angehoren. Ihrem Habitus nach mochte man diese Gebilde dem Apatit zurechnen, womit ein ausserst geringer Phosphor- gehalt, welcher mit Natrium in dem Phonolithe in einer von 4 Proben nachgewiesen wurde, sprechen mag. Doch darf auch nicht unerwahnt bleiben, dass 3 andere gleiche Proben die Phosphorreaction nicht zeigten, dass also der Apatit nur ungemein sparlich vorhanden ist, wie denn jene Mikrolithen nur an wenigen Stellen der Schliffe bemerkt wurden. Uebrigens konnen jene diinnen stengelformigen 285 Apatite auch Nepheline sein, da wir ja makroskopisch ganz ahnlich geformte (vid. Nepheline) in der Hornblende ge- funden haben. VIII. Das Magneteisen. Das pecbschwarze Magneteisen kommt in lebhaften glas- bis metallglanzenden Kdrnern in der Grundmasse vor; dieselben erreichen einen Durchmesser von 2—3 Millimetern. In Salzsaure sind sie vollkommen lfislich, geben die Reac- tion auf Titansaure nicht und sind magnetisch. In den Sehliffen siebt man dieselben als opake metallglanzende Korner ausserst sparlieh auftreten. IX. Der Olivin. Der Olivin ist unzweifelhaft im Pkonolith der Heldburg enthalten. Jedes Handstiick zeigt denselben in mehr oder oder weniger grossen Krystallen (und einzelne erreichen eine Lange von 13 — 15 Millimeter und eine Dicke von 3 bis 5 Millimeter) , welche durch ihre schbne hellgrilne Farbe, lebbaftem Glas- bis Fettglanz und muschligen Bruch aus der grauen Grundmasse bervorleuchten. In der gelblich weissen verwitterten Grundmasse, welche, bevor sie ganz weiss wird, das Stadium des gefleckten (viele Partieen, deren Centrum haufig grhssere Nepheline zu ent- halten scheint, bilden die wohl erhaltenen rundlichen frischen Flecken der Grundmasse) Phonoliths durchmacht, sieht man von Eisenoxydhydrat umschlossene gelbgrune Kerne von Olivin in scharf begrenzten Hbhlungen der Grundmasse liegen. Diese rostrothen Kerne treten sehr scharf in der kaolinisirten Grundmasse hervor. Haufig kann man derartige Kerne aus den Hohlungen heraus- nehmen und sich dann mittelst chemischer Reagentien iiberzeugen, dass man wirklich Olivinsubstanz nock theil- weise vor sich hat. Die Verwitterung zu Eisenoxydhydrat scheint sehr grlindlich, aber immer nur langsam von aussen nach innen vorsckreitend zu erfolgen. Einige derartige Kerne von Olivin zeigen deutlich makroskopisch im Innern fasrige Beschaffenheit von Serpentinfasern. Die Harte des 19 * 286 frischen Olivins ist die des Quarzes. Yor dem Lfithrohre schmilzt er nicht, wird aber von Salzsaure unter Gallert- bildung zerlegt; der wassrige Auszug der Gallerte gab die Reaction auf Magnesia mit phosphorsaurem Ammoniak. Eisen ist zwar ebenfalls aber nur wenig im Olivin ent- balten. An einzelnen Stellen finden sich in dem Pkonolith schwarze Anhaufungen von Magnetit. (Titaneisen ist es nicht, da eine ckemische Probe mit Gerbgallussaure ein negatives Resultat ergab.) Zwischen den schwarzen Kry- stallen des Magnetits finden sich zablreiche sehr frische Krystalle von Olivin, die sehr scharfe Umgrenzungen haben und ausserst wenig zersetzt sind; er ist vollkommen wasser- hell und zeigt nicht die geringste Spur von Umwandlungs- producten; nur an seinen aussern Grenzen ist etwas Eisen- oxydhydrat ausgeschieden. Die grbssern sind wie mit einem feinen Staube von Magnetit ausserlich bestaubt. Ein grosser Krystall ist von wellig gebogenen Sprungen durch- zogen, in welche sich ein amorphes braunes Glas ge- setzt hat; es sieht dies beinahe aus, als ob der Olivin die Sprunge schon besessen babe, als der Phonolith schon in fliissigem Zustande war und als ob sich zu jener Zeit die braunen isotropen Glasbander zwischen die einzelnen Theile des Krystalls dazwischen geschoben batten. Es diirfte das braune amorphe Glas, das zwischen den Theilen des Oli- vins hier liegt, das Phonolithglas sein. Jene Olivine, - welche am Rande in das braune Eisenoxydhydrat umge- wandelt sind, verlieren beim Schleifen gewbhnlich ihre Kerne, so dass in den Schliffen des schon in Yerwitterung begriffenen Phonoliths nur selten die Centren der frischen Olivine noch vorhanden sind. An einzelnen Stellen pola- risirt das hier rothe Secretionsproduct chromatisch, es diirften dies Krystalle von Goethit sein. An andern Stellen durchzieht ein dunkelgrtines, wie es scheint, isotropes oder amorphes Mineral in gewundenen Lamellen den Olivin. Aeusserst selten. sind Mikrolithe im Innern der frischen Olivine. Es sind dies bauptsachlich zweierlei: Ein Mai kleine braune rectangulare sechs- und achteckige Blattchen eines, wie es scheint, nicht chromatisch polarisirenden Mi- 287 nerals. Dieselben liegen in parallelen Reihen parallel der vollkommenen Spaltbarkeit coPco. Andere ahnliche liegen in Ebenen, welche mit ooPoo einen Winkel von 20° ein- schliessen (Fig. 6). Zweitens finden sich manchmal in Schaaren rundliche amorphe Glastrbpfchen. In einem sehr frischen Olivin waren jene Mikrolithen in der Mitte ange- hauft, wirr durcheinander, wahrend an der Seite ein breiter Kranz von vollstandig wasserhellem Olivin, obne diese Mi- krolithe vorhanden war. X. Der Zirkon. Der Zirkon erscheint in der Grundmasse als schwarz- lich rothliche meist viereckig quadratische Krystalle, welche lebhaften Glasglanz und auf dem musckligen Bruche Fett- glanz zeigen. Schon Blum erwahnt denselben in seinem Lehrbuch der Mineralogie von hier. Mohl erwahnt, obwohl er den Phonolith der Heldburg untersucht zu haben scheint, denn er fiikrt von dort Hauyn an , den Zirkon , nicht ; er ftihrt im Neuen Jahrbuch 1874 p. 42 Zirkon nur von Sel- berg bei Quiddelbach, Fuss der Pferdekuppe und Aschberg in der Rhon an. Yon saurem schwefelsaurem Kali wurde ein Splitterchen zerlegt; nachdem die wassrige Losung mit Salzsaure angesauert war und mit SchYrefelwasserstofif ver- setzt war, erschien kein Niederschlag — es war also Zinn nicht vorhanden, was doch der Fall sein miisste, wenn man den vermeintlichen Zirkon fur Zinnstein halten wollte. Nach- dem der Schwefelwasserstoff wieder verjagt war, entstand mit Ammoniak und ebensowenig mit Kalilauge ein Nieder- schlag. Zinn ist in der Yerbindung also entschieden nicht vorhanden. Ein anderer Theil des Materials, welcher auf gleiche Weise aufgeschlossen war, wurde zur Prufung ob das Mineral etwa Rutil sei also Titansaure enthalt mit Gallusgerbsaure gepruft; auch diese Prufung ergab ein ne- gatives Resultat. Da nun bei der Aufschliessung mit saurem schwefelsaurem Kali ein Rttckstand blieb, so deutet dies Verhalten ebenfalls schon auf Zirkon. G. Rose, Hand- buch der analytischen Chemie II. 6. Aufl. 701. Deuten also die chemischen Reactionen darauf hin, dass Rutil und Zinnstein nicht vorliegt, so bestatigen uns die physikalischen Eigenschaften, dass wir Zirkon vor uns haben. Erstens ist die Harte hbher als die des Zinn- steins von Schoenau bei Schlaggenwald ; icb konnte einen Krystall von dort deutlich mit. dem Zirkon ritzen. Zweitens ist der rothe Zirkon unschmelzbar (wird von Soda nicbt zu Zinn redncirt); er wird vollstandig klar durchsicbtig in Hitze der Lbthrohrflamme. Er besitzt Glasglanz ; auf dem muschligen Bruche Fettglanz. Die Elasticitatsaxen liegen parallel der Saulenkante. Ieb besitze aus der Grundmasse entnom- men, friiher ringsum von fester Grundmasse eingeschlossen, zwei Krystalle, von denen der eine 1,5 Millimeter lang ist und in der Ricbtung der einen Zwischenaxe 1 — 5 / 4 Milli- meter Durchmesser besitzt, der andere, nacb dem Gllihen vollkommen wasserbell, hat ungefahr die halbe Grbsse. Auch im Sanidin wurden Zirkone makroskopisch beobacbtet. Er zeigt P, oo P und oo P co. Die geometrischen Dimensionen dieser Zirkone weichen von den Dimensionen, welche Des Cloizeaux in seinem Man. d. Mineral, angiebt, mehr ab als von den Dimensionen des Zinnsteins, trotzdem miissen wir nach seinem chemischen Yerhalten und seinem ubrigen physikalischen Yerhalten das Mineral fur Zirkon halten, zumal die geometrische Gestalt bedeutende Abweichungen von der theoretisch tetragonalen Gestalt ergiebt. Es wurden folgende Angular-Dimensionen gemessen: Normalenwinkel : (110) : (100) = 44°39'6 44° 39'6 44° 39'8 44o 39'6 44o 39'5 2 (Too) ( 0 / 0 ) ~ j \ vs ^ — (ill) ^ v Oil) (M)\ (ill) J / (HO) ( 010 ) im Mittel also 44°39'6 oder der wirkliche Winkel 135°20'4, gegen die theoretische Grosse von 135°, eine Abweichung, von 20'4. einer Abweichung wie sie aus den Messungsfehlern nicht hergeleitet werden kann, da die beiden Bilder ausgezeichnet scharf waren und (m) 289 nur durch eine sparliche Rundung an der Kante die eine Flache ein ausserst schwaches Nebenbild lieferte. Nocli viel starker weichen die beiden theoretiscb pa- rallelen Flachen (100) und (100) aus ibrer Lage ab. Misst man die Winkel der Zone [(100) (111)], so findet man fiir (100) : (100) einen Ueberschuss von 1° 51'4 tiber 180°; auch bier sind die Bilder ansgezeiehnet scbarf, so dass diese Abweichungen nicbt die Einstellungsfehler als Quelle baben kbnnen. Man sieht von vornberein, dass die geo- metriscben Dimensionen viele Anomalien aufweisen und es darf uns desswegen auch nicht wundern, wenn die Mittel- werthe Dimensionen zeigen, die den bis jetzt bekannten Messungen der Zirkone andrer Fundorte ferner stehen als den Formen des Zinnsteins, weichen sie sich nahern. I. Die Flache (111) ist am Krystall nocb einmal so gross au^gebildet als (111). (ill) : (111) — 58°4'6 Normalenwinkel 58» 4-4 58° 4'5 58° 4'4 58° 4'0 im Mittel 58°4'4; der wirklicbe Winkel ist demnacb 121°55'6 mit dem aus den Differenzen der einzel- nen Messungen und dem arithmetischen Mittel abgeleiteten Gewichte p = 95. II. (Ill) : (HI) = 58°12'9 Normalenwinkel 58° 131 58° 121 58° 12'4 im Mittel 58° 12'7 und der wirkliche Winkel 121°47'3 mit dem auf gleiclie Weise wie oben abgeleiteten Gewichte p = 32. III. (Ill) : (100) = 61°8'9 Normalenwinkel 61° 7'0 610 7-5 61° 7'0 im Mittel also 61°7'6; der wirkliche Winkel ist demnach 118°52'4 mit dem Gewichte 5. 290 IV. (Ill) : (100) = 62° 31'0 Normalenwinkel 62° 30'4 ‘ 62<> 3i-7 62° 31'1 im Mittel also 62°31'0; der wirkliche Winkel betragt demnach 117° 29' rait dem Gewichte 14. V. (Ill) : (111) = 87°52'1 Normalenwinkel 87° 52'8 87° 52'6 87° 52'8 im Mittel also 87° 52'6 ; der wirkliche Winkel betragt demnach 92° 7 '4 mit dem Gewichte 36. VI. (HI) : (HO) = 47° 19'2 Normalenwinkel 470 19'5 47o 19-2 470 18'8 47° 19'5 im Mittel also 47°19'2; der wirkliche Winkel ist demnach 132°40'8 mit dem Gewichte 60. Berechnet man behufs der moglichsten Ausgleichung der Differenzen die gemessenen Winkel nm in den Polkanten- winkel, so hat man: Messung. Polkante. Gewicht. A A» p n I. 1210 55-6 p 95 Ai = 52'6 4997.0 II. 121° 47-9 32 A 2 = 44'3 1417.6 III. 122° 15'2 5 A 3 = 72'2 361.0 IV. 1230 2' 14 A 4 = 116'0 1666.0 V. 1210 4- 36 a 3 = l'O 36.0 VI. 122° 42'8 60 a 6 = 98'8 5928.0 ^(P) = 242 ^(Ap) 14405.6 ^2) = 59-5 -(P) A 0 = 12103' A = 1220 2'5 Der mittlere Fehler des Resultat3 berechnet sich zu 18'5. 291 Berechnet man aus der beaten Messung und gleich- zeitig aus dem Mittelwerthe des Polkantenwinkels die iibrigen Dimensionen, so hat man folgende Tabelle, welche gleich- zeitig die Resultate mit enthalt unterD, welche Naumann, Descloizeaux, Dufrnoy, Mohs und Hausmann in ihren Lehr- buchern anfuhren, ausserdem die Dimensionen des Zinnsteins unter Z: Berechnete Winkel aus Mittel. best. Messg. 122 ° 2'5 Kante. C 86»29'6 93° 30'4 133° 14'8 1350 1180 58'7 0,6649 1210 55'6 86° 41'6 93o 18 '4 133« 20'8 1190 2'2 0,6675 Gemessene Winkel 1210 47 '3 92° 7'4 132« 40'8 135° 20'4 118°52 / 4 D Z 123»20 1210 42 84.20 !?:?“; 1320 10 118° 20 0,6404 0,6721 Wie schon oben angedeutet wurde, geht hieraus her- vor, dass die Dimensionen des Zirkons der Heldburg ver- haltnissmassig denen des Zinnsteins naher stehen, als den Dimensionen des Zirkons anderer Fundpunkte; dennoch darf man auf Grand der obigen chemischen und physika- lischen Griinde und geometrischer Anomalien der einzelnen Kanten den Zirkon der Heldburg nicht als Zinnstein an- sprechen. XI. Der Heldburgit. Im Feldspath der Heldburg wurden Splitterchen eines gelben diamantglanzenden Minerals, welches mit Zirkon verwachsen erscheint und so die Vermuthung nahe legt, dass es ein Zirkoniat sein mijge, aufgefunden; dasselbe ist unschmelzbar vor dem L6throhre, hat eine geringere Harte als der Stahl und einen weissen Strich; es ist sehr scbon 292 durcksiektig und zeigt Auslbsckungen parallel der Saulen- kante go P. Leider gestattet das Material — es sind nur drei kleine Saulcken, von denen das bei weitem grosste 3 Millimeter lang und '/a — V 2 Millimeter dick ist, eine cke- mische Analyse nickt; die beiden anderen Stiickcken sind bei weitem kleiner. Das eine derselben gestattete die Winkel zu messen; es fand sick, dass es die Combination von coP und 00 Poo des tetragonalen Systems zeigte. Fig. 2 stellt den restaurirten Krystall dar in einer Projection auf die Basis OP; es wurde gemessen: Experiment Theorie (110) : (llO) = 90° 9' — 90° 0' und (110) : (100) = IS# 30' — 135° (100) : (010) = 89° 33' — 90° O'. Da das Splitterchen ungemein dlinn ist , so sind die Bilder der Flacken ziemlick breit und daher eine grossere 3 Genauigkeit nicht zu erreichen; dock diirften sekon diese Messungen auf das tetragonale System deuten. Fig. 3 stellt den Durckscknitt senkreckt zur Zone [(111) : (111)] dar. An einem andern Splittercken wurde ebenfalls gemessen der Normalenwinkel: (111) : (111) 93° 19'7 93° 17'8 93° 20'1 93° 16'8 93° 21'6 93o 19'4 im Mittel 93° 19'2. Der wirklicke Winkel ist also 86°40'8 bei einer Abweichung von 3'8. 293 (In der Figur ist der Winkel falschlich zu 36°40'8 ange- geben, es muss an Stelle der 3 eine 8 stehen.) Ferner wurde gemessen der Normalenwinkel : (111) : (110) = 43° 22'4 43° 22'7 430 22'5 43® 23'8 43° 21'4 43Q 22'5 im Mittel also 43 0 22'5; der wirkliche Winkel ist demnach 136°37'5 bei einer Distanz der Ablesungen von 2'4. Schliesslich wurde gemessen der Normalenwinkel von (110) : (Til) = 430 16'7 43° 16'6 43° 15'1 43o 15'2 43° 15'9 430 15^4 im Mittel also 43° 15'9 , woraus der wirkliche Winkel gleich 136° 44'2 gefunden wird bei einer Ablesungs- differenz von 1'6. Yersucht man aus den gemessenen Winkeln eine Be* rechnung des Axensystems und berucksichtigt man, dass den gemessenen Winkeln verschiedene Gewichte beizulegen sind, so findet man fur (111) : (111) den Werth: 86°37'5. Gewicht P An An . pn berechnet _ (fll) : (111) = 86 0 40'8 6. 9.8 58.8 aus (111) : (110) : „ „ = 86°45'0 10. 14.0 140.0 aus (110) : (111) : „ „ = 86»31'8 17. 0.8 13.6 A 0 = 86®31'0 ^(p)33. A(A„pn) 212.4 v _ -(A n Pn ) _ 212.4 2 (p) ~ 33 _ ’ Ao = 86° 31'0 + 6,5' Ao = 860 37-5. Stellt man die aus diesem Mittelwerthe gefundenen Winkel den gemessenen gegeniiber, so hat man: 294 Gemessen. Gerechnet. Differenz. (Ill) : (111) = 86° 40'8 86»37'5 + 3'3 (111) : (110) = 136° 37'5 136° 41/2 — 3'7 (110) : (111) = 136<>44'1 136° 41 '2 + 3'9 Aus dem Mittelwerthe 86° 37'5 berechnet sich der Pol- kantenwinkel zu 118° 4'2 und das Verkaltniss der Neben- axe a zur Hauptaxe c wie 1 : 0,7500 oder wie 4 : 3. Aus diesen Messungen, welehe den Dimensionen des Zirkons und Oerstedtits nahe stehen, folgt, dass bei einer Harte, die geringer ist als der Stahl, das Mineral mit keinem der bekannten zu identificiren ist und dasselbe wohl etwas Neues sein dtirfte. Da das Mineral mit Guarinit viel Aehn- liches in seinem aussern Habitus hat, wurde eine Probe mit Gerbgallussaure auf Titansaure gepriift; die Reaction ergab die Abwesenheit der Titansaure. Icb mochte dafiir den Namen Heldburgit nach seinem Fundorte vor- scblagen. 3. Secundare Einschlusse. I. Der Opal. In der Grundmasse des Phonoliths finden sich auck weisse Partieen mit muscbligem Bruch, welehe vor dem Lbthrohre unschmelzbar sind und im Kolben deutlich Wasser geben; es ist Opal. Im polarisirten Lichte verhalt sich derselbe vorschriftsmassig wie ein amorpher Korper. Die Partieen haben 6 — 9 Millimeter Durchmesser. Bei starker Yergrosserung sieht man einzelne kleine fertig po- larisirende, stark brechende Mikrolithen, sowie amorphes Eisenoxydhydrat und rotke auf 0 P -liegende Eisenglanz- schlippchen im Opal. II. Der Quarz. Der Quarz tritt in grauen fettglanzenden Partieen von 3 — 4 Millimeter Durchmesser auf; die Kbrner sind nn- regelmassig begrenzt, unschmelzbar vor dem Lotlirokre und besitzen die Harte 7, endlich zeigen dieselben die be- kannten starken chromatischen Polarisationsfarben im po- 295 larisirten Lichte. Wahrscheinlich ist derselbe wie das weiter unten zu beschreibende alte Eruptivgestein fremden Ursprungs und beim Ausbruche des Phonoliths von andern altern bestebenden Gesteinen durch den aufsteigenden Phonolithstrom mit heraufgerissen worden. Rings um die Quarzkbrner ist die Grundmasse verwittert weiss. III. Der Nor it. In der Grundmasse des Phonoliths findet sich ferner als Einschluss ein alteres Gestein, welches ich mit Rosen- busch als einen Norit bezeichnen mbchte. Im anstebenden Phonolith war derselbe in einem faustgrossen Stuck vor- handen, welches leider nicht vollstandig aus dem Phonolith gewonnen werden konnte. Das Gestein besteht aus 2 Feldspathen, einem triklinen mit deutlich lamellarer Zwillingsstructur und einem mono- klinen, aus Magnesia reichen Hypersthen und Biotit. Der monokline Feldspath schmilzt deutlich vor dem Lbthrohre zu einem durch si chtigen Email und zeigt dabei die violette Kaliflamme; unter dem Mikroskop zeigt er sich w undersell on frisch erhalten und besitzt nur wenige win- zige farblose stabchenformige Mikrolithe. Der trikline Feldspath zeigt immer Zwillingsbildung und in der Ltith- rohrflamme Natriumfarbung. Die Ausloschung gegen Zwil- lingskante betrug in den verschiedenen Lamellen in Schliffen aus der Zone OP : P co . 22°. Es linden sich in diesem Feldspath, welcher einem Labrador ahnlichen Schimmer auf ooPco besitzt und dem- selben wohl nahe stehen diirfte, kleine farblose Mikrolithe ebenso wie im monoklinen Feldspath parallel ooPco ein- gelagert. Das Augitmineral des Gesteins zeigt einen bronzit- artigen Schimmer, auf ooPco eine Spaltbarkeit nach dieser selben Flache, wahrend gleichzeitig Spaltbarkeit, doch minder vollkommen, nach der Saule von 87° beobachtet werden kann (s. Fig. 23). Die Auslbschungen liegen parallel der Hauptspaltbarkeit. Der Pleochroismus ist eben- falls vorhanden; die Farben sind ebenfalls wie beim Hypersthen der Paulsinsel grim und roth. Auch die inter- positionen sind genau so wie sie Rosenbusch Mikroskopiscbe Physiographic der Gesteine pag. 256 von ,,Es finden sich“ bis zur achtletzten Zeile beschrieben hat. Nur kaben hier einzelne schon makroskopisch sichtbare Krystallchen der Mikrolithen sehr scbarfe Umrisse; es sind langgezogene Parallelogramme von dunkelbrauner Farbe im auffallenden sowie im reflectirten Licbte. Dieselben zeigen keine Far- benanderung, weder beim Betracbten durch ein Nicol, nock beim Betrachten im polarisirten Lickte bei gekreuzten Ni- cols. Am ehesten mockten sich diese optischen Erschein- ungen mit Hamatit in Einklang bringen lassen, womit frei- lich die Form nickt ganz zu stimmen sckeint. Indess zeigen auch einige 6eckige Formen; nimmt man nnn an, dass immer nur 2 aneinander stossende schmale Flachen der Rhomboederzone und ikre parallelen Gegenflachen die Parallelogramme nmschliessen , wakrend die 3 ten Flachen nicht zur Ausbildung gelangten, so waren die 4eckigen Parallelogramme erklart, zumal jene stumpfen Parallelo- grammwinkel 120° sind. Eine ahnliche Erscheinung wie sie Rosenbusch von den Bronziten Harzburgs pag. 478 Mikr. Pkys. d. Gesteine schildert, findet sich auch an unserm Hypersthen; unter 40° geneigt gegen die Spaltbarkeit finden sich im polari- sirten Lichte Streifensysteme der prismatischen Farben. Dieselben wiederholen sich mit einer Breite von 0,04 — 0,05 Mikrometer. Dreht man das Praparat unter dem Mikroskop in seiner Ebene , so erscheint nach einer Drehung um 55° Grad dieselbe Farbe wieder an ihrer ersten Stelle, nach- dem die Reihe der prismatischen Farben an derselben Stelle gewesen sind. Diese Erscheinung scheint ebenfalls mit den Mikrolithen zusammen zu kangen, obgleich sie an dieser Stelle gerade sehr zuriicktreten , konnte dock ein andrer Grund des Phanomens nicht aufgefunden werden. Der Hypersthen ist fast unschmelzbar, eine Eigenschaft, welche eher den Bronziten zukommt als dem Hypersthen und durch den hohen Magnesiagelialt desselben bedingt sein mag; dennoch verweisen seine optischen Eigenschaften, besonders die Spaltbarkeit, der Farbenschiller auf ooPcc, der Pleochroismus und die Mikrolithen auf Hypersthen. Neben diesen beiden Mineralien findet sich im Norit nock dunkelschwarzer Glimmer, welcker braun durchsicbtig wird, schwachen Pleochroismus (dunkelbraun und griinlich- braun) und sebwacbe farbige Polarisation zeigt, vor. 4. Mineralien auf Kluften. 1. Analcim. Auf der Grundmasse des Phonoliths in den Spalten desselben sitzt splittrig brechender wasserheller glas- glanzender Analcim. Seine Gestalten sind auf denjenigen Spalten, welche im Jahre 1877 an der Heldburg entblost waren, sehr versteckt unter einem Opaluberzuge. Sie stellen eine Combination des WUrfels mit dem Ikositetraeder 202 dar. Die kiirzern Kanten wurden an 2 Krystallen ge- messen; es fand sich 146°2'6 und 145°56'9 an dem einen Krystalle und 2 verschiedenen Kanten ; wahrend ein andrer Kry stall den Winkel 146°4' besass. Der wirkliche Werth der Kante betragt 146°27'. Auch bei diesen Krystallen ist also eine Abweichung von der gewbhnlichen Form vor- handen ; indess zeigen diese im polarisirten Lichte betrachtet optiscbe Abweichungen von den Eigenscbaften der isotropen Korper nicht. Es ist dies eine merkwurdige Erscheinung, da andere Krystalle z. B. die vom Radautliale welches neue Yorkommen ich kurzlich beschrieben habe, optiscbe Abweichungen von den Eigenschaften der isotropen Korper zeigen, wahrend sie geometrisch sich vollkommen dem re- gularen Krystallsystem anpassen. Bei diesen Krystallen ist es umgekehrt: optisches normales Verbaiten wie iso- trope Krystalle, hingegen geometrisches Abweichen der Form von 202 und zwar weichen, wie aus obigen Winkel- angaben bervorgeht, 2 kurze Kanten derselben Ecke des- selben Krystalls von dem nahe liegenden Ikositetraeder- winkel 146°27 ab. Man hat es also hier mit einem Ikosite- traeder mit sehr complicirten und 202 sehr naheliegenden Parametern zu tbun. Es ist etwa 2,017 0 2,017. Die Wtirfelchen sind haufig ganz allein von jenem Opal ttber- 1) Zeitsclirift 1879. Heft 2. zogen, wahrend die Ikositetraederflachen vollkommen frei davon sind. Dieselben sind auch haufig eigenthiimlich ge- furcht in der Richtung ihrer Diagonalen. Diese Furchen (Fig. 1) !) giebt eine Projection der Wtirfelecke auf die Octaederflache. Die scharfen Linien stellen die 3 Wiirfel- kanten und die gekriimmten, gewellten die den Diagonalen parallelen Furchen der Wiirfelflache dar; es sind nicht haarscharfe parallele gradlinige Einschnitte, sondern Hohl- ungen mit gewellter Innenflache; doch geht ibre Haupt- richtung immer parallel der Diagonale. Es mogen diese Hohlungen ihr Dasein der atzenden Wirkung der frtiher gallertartigen Kieselsaure des Opals, welcher die Analcime vollstandig einbiillt, verdanken. Auch krystallitenahnliche Fortwachs ungen auf andern Wiirfelflachen sind vorhanden. Man kann hier zweierlei unterscheiden : GrSssere Krystal- liten, welche der Wiirfelflache parallel aufgewachsen sind 2 ); gewohnlich kreuzen sich 2 solcher Subin dividuen und bil- den die deutlich hervortretenden grossern Kreuze. Zweitens sind kleinere Individuen vorhanden, welche ihre Langs- richtung nach parallel der Diagonale der Wiirfelflache sind. Diese geben der Ornamentik der coOcoflache parquetartiges Aussehen. Haufig ist von den erstern ein nur sehr unbestimmt begrenzter poly gonaler Kern vorhanden bei „b“. An einigen Stellen sind Analcimkrystallchen vorhanden, welche aussen die Form coOco 202 schon spiegelnd zeigen, wahrend sie im Innern hohl sind. Das specifische Gewicht des Analcims wurde zu 2,343 bei 20° 0. gefunden; es ist das eine etwas hbhere Zahl als von den iibrigen Fundpunkten angegeben wird. Mit Salzsaure behandelt galatinirt das Pulver des Anal- cims leicht; im Glasrohre gab es Wasser und im Mikroskop konnte man sich leicht von der Anwesenheit des Natriums dadurch iiberzeugen, dass die langsam eingetrocknete Gallerte isotrope Chlornatriumwiirfelchen umschloss. Eine quantitative Analyse ergab folgendes Resultat: 0,4082 Gramm 1) Fig. 1. Tafel des folgenden Hefts beim Nephelinbasalt der Pflasterkaute. 2) Fig. auf Tafel zum Nephilinbasalt. 299 Analcim wurden bei 100° C. getrocknet und das getrock- nete Pulver, welches obiges Gewicht reprasentirte, mit Salz- saure tibergossen und auf dem Wasserbade so weit einge- dampft, bis Salzsauredampfe nicht mehr bemerkbar waren; darauf wurde diese Manipulation wiederholt, endlich mit Chlorwasserstoff befeuchtet und die abfiltrirte Kieselsaure mit Wasser ausgewaschen bis die Chlorreaction im Filtrat nicht mehr auftrat. Die gegluhte Kieselsaure hatte ein Gewicht von 0,2200 Gramm , wss 53,92 Procent der ange- wandten Substanz entspricht. Ein Theil der Kieselsaure wurde mit Fluorwasserstoff behandelt und darauf mit Schwefelsaure, wobei sich herausstellte, dass keine fremden Beimengungen vorhanden waren. Zum Filtrat der Kieselsaure wurden einige Tropfen Salpetersaure gesetzt, um etwa vorhandenes Eisenoxydul in Eisenoxyd uberzufiihren und darauf die eingeengte Flussigkeit mit Ammoniak versetzt und dieselbe so lange erwarmt bis Ammoniakdampfe nicht mehr vorhanden waren, auf ein Filter gebracht und mehrmals die abgeschiedene Thonerde mit siedendem Wasser ausgewaschen. Die ge- trocknete und im Hempel’schen Gltihofen gegluhte Thon- erde wog 0,1005 Gramm, was einem Procentgehalte von 24,6 °/ 0 entspricht. Die Thonerde war rein weiss und Eisenoxyd nicht beigemengt. Aehnlich war mit einer zweiten Probe verfahren; in dieser Probe wurde nun durch oxalsaures Ammoniak und Ammoniak die Abwesenheit des Kalks und durch phosphorsaures Natron die der Magnesia nachgewiesen. Die erste Probe dagegen, in welcher nun die Alkalien noch bestimmt werden konnten, ergab nach Verjagen der Ammoniaksalze 0,1031 Chloralkalien. Sie wurde in moglichst wenig Wasser gelost und mit Platin- chlorid eingedampft, mit Alkohol 4 */ 6 Aether ausgezogen und abfiltrirt. Das Kaliumplatinchlorid wog 0,0275; diese Quantitat enthalt 0,0084 Chlorkalium oder 0,0053 Kali. Zieht man das Chlorkalium von der obigen Quanti- tat der Gesammtalkalien ab, so hat man 0,1031 — 0,0084 = 0,0947 Chlornatrium, welche 0,0052 Natron entsprechen. Aus diesen Zahlen berechnen sich dann 1,3 °/o Kali und 12,23 Natron. Eine dritte Probe von 0,2810 Gramm gab Zeitschr. f. d. ges. Natnrwiss. Bd. LII. 1879. * 20 300 im Platintiegel erhitzt 0,0240 Wasser ab, was 8,5 °/o ent- spricht. Stellt man die Resultate zusammen, so hat, nach Be- rechnung der Elemente aus den Oxyden, folgende Tabelle : Analcim der Heldburg Spec. Gew. b. 20° C. 2,343. SiO 2 = 53,92 Elem. 25. 16 25. 16 28 = 0.89 2,34 A1 2 0 3 = 24,6 13.10 18.10 27.3 = 0.48 1,28 Na 2 0 = 12,23 9.07 9.07 23 = 0 . 35 i K 2 0 = 1,3 1.08 1,08 39 }0,38 1 = 0.03j H 2 0 = 8,5 0.94 0.94 i = 0 . 94 2,5 Sa =100,55 Na : A1 : Si : H = 1 : 1.28 : 2,34 giebt an 2 : 2 : 4 : 2,5 : 4 Rammelsberg als der Formel Na 2 Al 2 Si 4 0 12 + 2aq entsprechend Es weicht also auch unser Analcim nicht sehr ab von der Formel 2aq. Nach Rammelsberg, welcber als normale Kieselsaure H 2 Si0 3 hinstellt, ist also der Analcim ein Gemisch der normalen Silicen Na 2 Si0 3 und Al 2 Si 3 0 4 mit 2aq. Den An- sichten der grossern Anzahl von Chemikern, welche H 4 Si0 4 als normale Orthokieselsaure betrackten, folgend, ware unser Analcim ein isomorphes Gemisch der Salze der Metakieselsaure H 2 Si0 3 von Na 2 Si0 3 und Al 2 Si 3 0 9 mit 2 Krystallwasser. 2. Der Opal. Ein weisser Ueberzug, auf und neben dem Analcim, giebt im Kolben Wasser aus, scbmilzt vor dem Lothrohre nicht und erweist sich in feinen Splittern zwischen ge- kreuzten Nicols als isotrop. Es ist Opal. Allgemeine Verhaltnisse und Riickblicke. Der Phonolith der Heldburg durchbricht den obern Keuper (Semionotussandstein). In seiner griingrauen splitt- rig-conchoidalen Grundmasse, welebe dem unbewaffneten Auge als vollkommen homogene Masse mit Yier- und Sechs- ecken von Nephelin erscheint, finden wir: 1. 20 Millimeter grosse Sanidine, deren geometrische und physikalische Verhaltnisse vollkommen mit ihrer che- C2K 2 Al 2 Si 6 0 16 ] mischen Formel m a 2 Ai 2 gi 60 i 6 j ™ Einklang stehen. 2. Ebenso grosse schwarze Hornblenden, deren Spalten- gewinkel 123°27' betragt. 3. Bis 7 Millimeter im Durchmesser haltende Biotite, welche hanfig ungemein zahlreich werden und an der Ver- wandtschaft der j ungen Phonolithe mit den altern Miasciten lebhaft erinnern. 4. 1 — 6 Millimeter Durchmesser besitzende vier- und sechsseitige Nepheline. 5. 2 — 3 Millimeter grosse Magneteisenkorner. 6. 2 — 15 Millimeter grosse frische Olivine. 7. 1 — 2 Millimeter grosse Zircone, deren geometrische Gestalten vielfache Abweichungen der theoretischen Kan- ten von den wirklichen zeigen — ; einige theoretisch parallele Saulenflachen zeigen sogar eine Abweichung von 2° in der Zone [100 111]. Es kann uns dann auch nicht wundern, dass diese Gestalten von den Gestalten der Zir- cone andrer Fundorte mehr abweichen als von den Dimen- sionen des Zinnsteins; die chemische Analyse zeigt, dass Titansaure (Until) und Zinnoxyd (Zinnstein) nicht vor- handen ist. Auch der Zircon bringt den Phonolith, den alten Massengestein, dem Miascit naher. 8. Heldburgit im Feldspath. Als der urspriinglichen Phonolithmasse nicht zugehorig, als Einschlusse, welche der Phonolith auf seinem Wege nach der Erdoberflache aufgenommen hat, erscheinen ma- kroskopisch. 1. Fettquarz, 2. Opal, 20 * 302 8. Norit , (Rosenbusch) ein grobkorniges Gemenge von triklinem verzwillingtem Feldspatb mit monoklinem, typi- scben Hvpersthen (Paulsinsel) und Biotit. Auf Kluften des Phonoliths erscheinen Analcim und Opal. Neben den den makroskopischen Gemengtheilen, welche mit Ausnahme von Zirkon nattirlieh aucb mikroskopisch auftreten, findet man noch Augit und zweifelhaft Apatit als mikroskopische Bestandtheile der Grundmasse. Der Hauptbestandtheil der Grundmasse ist der Nephilin, was schon dadurch angedeutet wird, dass dieselbe mit Salz- saure behandelt zum grossten Theile galatinirt. Nachst dem Nephelin nimmt als mikroskopischer Bestandtheil der Augit den Haupttheil an der Zusammensetzung. Makros- kopiseh konnte derselbe nicht beobacbtet werden; andrer- seits tritt der Sanidin in mikroskopischen Krystallen nur hochst selten auf, ebenso verhalt sick der Zirkon; in Kry- stallen i l i — 2 Millimeter gross ist er makroskopisch vorbanden, wahrend er in kleinern miskroskopischen Krystallen nicht vorbanden ist. Zwiscben einzelnen zerbroehenen Olivinen fand sich Phonolithglas. Von den sonst aus andern Phonolitben angefulirten Bestandtheilen, von Plagioklas, Titaneisen, Leucit, Granat, Trydimit, Melanit, Spinnell nnd Melilith konnte keins nachgewiesen werden. Qualitativ chemiscb konnte ich in der Grundmasse die Anwesenheit von Wasser, Kieselsaure, Thonerde, Eisen- oxydul, Manganoxydul, Kalk, Magnesia, Kali, Natron, Schwefelsaure und Chlor nacbweisen und die Abwesenbeit von Titansaure und Phosphorsaure. Nur in einer einzigen Probe machten sich winzige Spuren von Phosphorwasser- stoff geltend, als dieselbe mit Natrium zusammengeschmolzen ward, wahrend drei andere ihre Abwesenbeit dok'umentirten. Mineralogisches Institut. Ostern 1879. Erklarung der Tafel IS!. Fig. 4 u. 5. Dampfporen im Sanidin. — Fig. 7 — 12. und 16 — 18 Hauynformen. — Fig. 19. Einschluss von Oiivin in Hornblende. — Fig. 20. Augitmikrolitli. — Fig. 20a. Stabformige Mikrolithen im Augit. — Fig. 21. Oiivin mit Mikrolithen im Innern. — Fig. 22. Oiivin mit Mikrolithen in 2 veischiedenen Systemen, die sich unter 20° schneiden, angeordnet. — Fig. 28. Hypersthen mit Mikrolithen. DructvAug. Bir th., 'Leipzig. ..N'Vi.'" •\. • • ji ' ■T' •• l&yPr *' -) . ; 3 • •: r»v* ' i n';W 'I..' • - 2 - G-. WYEOUBOFF RECHERCHES SUR LES SILICOTUNGSTATES Extrait du Bulletin de la Societe franc aise de Mineralogie, tome XIX, n° 7, 1896. PARIS IMPRIMERIE ET LIBRAIRIE CENTRALES DES CHEMINS DE FER IMPRIMERIE CHAIX SOCIETE ANONYME (Succursale B), rue de la Sainte-Chapelle, 5 1896 REGHERCHES SUR LES S.ILICOTUNGSTATES Ce travail a 6te entrepris dans un but tres particulier que je poursuis depuis longtemps deja. Dans le courant de mes etudes sur l’isomorphisme , je. me suis trouve plusd’une fois fort embarrasse en presence du probleme de la valence qui se dressait devant moi. Tel corps a-t-il reellement meme formule que tel autre, et des lors leurs analogies geometriques sont-elles le fait de l’iso- morphisme ou le resultat d’une simple coincidence? Ce probleme est un des problemes a la fois les plus simples et les plus difficiles de la chimie. II est tres simple, en effet, dans les cas heureusement de beaucoup les plus nombreux ou toutes les proprietes concordent et aboutissent au meme resultat, il devient a peu pres insoluble lorsque les movens ordinaires se trouvent en defaut et que les proprietes observees sont contradictoires. Yoici, par exemple, l’aluminium : son oxvde calcine est insoluble meme a chaud dans les acides mineraux, l’acide sulfurique excepte, son chlorure est volatil, son sulfate tres deliquescent forme avec les sulfates alcalins des aluns, son oxalate est soluble et forme avec les oxalates alcalins des sels doubles tres caracteris- tiques, son carbure est A1 4 C 3 , sa chaleur atomique et la densite de vapeur du chlorure donnent nettement la tri- valence. - 4 — II n’y a done aucun doute, et la formule de l’alumine est bien Al 2 0 3 . Mais voici le glucinium : son oxyde est comme celui d’aluminium inattaquable par les acides apres calcination, son chlorure est aussi volatil, son oxalate tres soluble, son sulfate deliquescent, son carbure G1 4 C 3 ; sa chaleur atomique est tres voisine de 6.5 avec Gl ;= 14. D’autre part, la glucine ne donne pas d’alun et la densite de vapeur du chlorure et de l’acetylacetonate indiquent nettement la bivalence du metal et Gl 0 pour la formule de l’oxyde. En presence de semblables contradictions, quel parti pouvons-nous et devons-nous prendre? La question, ainsi posee, ne parait comporter d’autre reponse qu’une appreciation purement subjective, depen- dant du choix que Ton fait parmi les theories existantes a un moment donne. Si tel etait reellement le cas, la notion de la valence devrait necessairement disparaitre, car la science positive ne peut admettre de conceptions dont le caractere essentiel est de demeurer arbitrages. II n’est pas difficile de montrer pourtantque les contra- dictions qui nous arretent sont beaucoup plus apparentes que reelles. Les proprietes qui nous servent a fixer la valence sont de deux ordres tres distincts ; on peut leur attribuer des valeurs egales ou differentes, mais il n’est pas permis de les confondre. Les unes sont chimiques et se manifestent par la presence ou l’absence de certaines combinaisons, les autres sont purement physiques et n’ont avec les premieres aucun lien direct et necessaire. Lorsqu’il y a conflit entre les deux — et dans la question qui nous occupe e’est le conflit le plus frequent — le doute ne semble pas possible : en matiere de chimie les consi- derations chimiques doivent primer toutes les autres considerations. Ge n’est cependant pas ce que nous voyons depuis quelque temps. La chimie moderne — ou, pour parler plus exactement — lachimie contemporaine relegue au dernier plan toutes les notions chimiques, et s’efforce d’etayer ses doctrines de considerations que les chimistes d’il y a vingt ans ne cornprennent plus et que les physi- ciens de profession ne cornprennent pas. Ce n’est pas que je me refuse a reconnaitre la tres grande ingeniosite de ceux qui ont imagine et propage les theories physico-chimiques aujourd’hui courantes , je dis seulement qu’a force de vouloir tout expliquer et surtout tout unifier, on a non seulement quitte le terrain de la chimie, on a meme abandonne petit a petit le domaine de la physique pour se lancer a corps perdu dans le champ illimite de la metaphysique. La critique generate des theories actuelles que je ne desespere pas de faire un jour m’entrainerait ici beaucoup trop en dehors de mon sujet, mais je dois les examiner au point de vue special de la determination de la valence qui fait l’objet du present travail. Deux proprietes purement physiques sont considerees comme particulierement deci- sives pour fixer la formule d’un compose : la chaleur ato- mique et la densite de vapeur. II n’y a que peu de chose a dire de la loi de Dulong et Petit, naguere consideree comme une des pierres angu- laires de la theorie atomique, aujourd’hui fort compromise par le grand nombre d’exceptions qu’elle presente. Elle n’a jamais ete qu’une regie empirique n’ayant aucun droit au litre de loi. La chaleur specifique est pour tous les corps une fonction d’ailleurstout a fait inconnuede la temperature et peut etre exprimee dans chaque cas particular par une certaine courbe. Choisir dans ces courbes des points qui conviennent a nos vues theoriques n’est ni rationnel, ni legitime, car en procedant de cette fagon, on pourrait demontrer avec une cgale aisance les conceptions les plus contradictoires, les plus incompatibles. Le peu que nous connaissons sur ces phenomenes nous indique clairement que l’absorption de la chaleur coniine les autres proprietes physiques, du reste, depend non de I’affinite chimique des corps, mais de leur etat particulier ou, pour parler plus correctement, de leur reseau cristallin. Gela est d’une nettete parfaite pour le fer, celui de tous les m6taux qui a cte le mieux etudie a ce point de vue. Sa chaleur speci- fique entre 0° et 1400° passe de 0.105 a 0.403. et par conse- quent sa chaleur atomique de 5.9 a 22.5, c’est-a-dire du simple ciu quadruple. Or, les travaux recents de MM. Os- mond, Le Chatelier, Curie ont montre que dans cet inter- vals de temperature il existait pour le fer au moins trois transformations polymorphiques, les unes brusques comme celle du bichromate potassique, les autres lentes et pro- gressives, comme celle du soufre. Que devient dans tout cela la loi de Dulong et Petit? La densite de vapeur est un fait d’un tout autre ordre et dont la valeur iheorique est sans contredit considerable. Mais cette valeur depend exclusivement du prix qu’on attache a l’hypothese d’Avogadro dont elle est 1a. repre- sentation experimental©. Hypothese et observation sont ici etroitement connexes, elles se confirment etse soutiennent mutuellement, elles n’existent pas Tune sans Tautre. Je suis fort loin de contester la portee de cette vue ingenieuse qui a engendre la chimie atomique; elle a joue un role trop important, suscite trop de recherches et contribue a trop de progres pour qu’il vienne a l’idee de personne de la rejeter comme inutile. On ne pent oublier pouriant qu’elle n’est en somme qu’une hypothese directement inve- rifiable et, comme telle, pouvant etre remplacee dans un avenir plus ou moins prochain par une autre conception plus vaste, plus generate, plus comprehensive encore. Quelle preuve positive, scientifique,. avons-nous de cettc affirmation quo tons les corps ont a fetat de gaz le memo nombre de molecules sous un meme volume? Une seule, et qui parait en effet decisive, la proportionnalite rigou- reuse entre le poids moleculaire, qui est une propriety essentiellement chimique, et la densite du gaz, qui est une propriety purement physique, Mais cette preuve cesse d'en etre une le jour ou, le fait experimental etant en contradiction avec 1’ensemble des autres proprietes, c’est a fhypothese que nous donnons raison. L’hypothese se transforme ainsi en croyance, forme de mentalite que la science exacte ne peut accepter a aucun degre. Supposons un corps dont toutes les fonctions chimiques sont carac- iii teristiques du type R 2 0 3 et qui, reduit en vapeur, donne une densite conduisant, d’apres fhypothese d’Avogadro, a n la formule RO ; il faudrait en conclure, semble-t-il, ou bien que les analogies chimiques ont ete mal observees, ou que fhypothese est insuffisante. On conclut que ces analogies sont secondaires etque fhypothese, infaillible par essence, est seule primordiale. Ce n’est plus de la science, c’est de la speculation pure. Et ici, je n’exagere rien, car dans cet ordre d’idees, on est alle bien plus loin encore. Apres fhypothese indemon- trable consideree comme une verite acquise, on a eu les conceptions subjectives prises pour des realites ; apres la « loi » d’Avogadro, reglant les valences sans s’inquieter des considerations chimiques, la « loi » de M. MendeleetT renversant devant elle toutes les similitudes et toutes les dissemblances pour distribuer les poids atomiques suivant une sinusoide. Sans doute, la science, en tant que doc- trine impersonnelle repandue dans le temps etdans Pespace, s’inquiete peu decesvues arbitraires et suit tranquillement sa route, accumulant les observations precises et n’accep- 8 — tant les generalisations hatives que sous benefice de plu- sieurs inventaires. II n’en est pas moins vrai, pourtant, qu’a certaines epoques de son histoire, les conceptions theoriques devangant les faits, obscurcissent son horizon au point de faire paraitre insolubles les problemes dont la solution lui importe le plus. Quel singulier etat de la science que celui oil la chimie peut faire sans hesiter la synthese de composes les plus complexes et oil elle n’a aucun moyen sur, indiscutable de savoir si la glucine a pour formule G1 2 0 3 ou GIO ! Les incertitudes tiennent sans doute en grande partie au conflit inevitable entre les proprietes chimiques et les proprietes physiques dans une theorie physique et chi- mique a la fois. Mais ce n’est pas la funique cause, et la chimie ne semble pas trouver de solution precise, memo en restant sur son propre terrain. II est facile de montrer pourtant que ce n’est la qu’une apparence, que le r^sultat d’un malentendu qui peut etre ecarte sans efforts. Pour etabiir chimiquemeni la valence d’un corps, il nous suffit de prouver que toutes les fonctions de ce corps apparliennent a telle ou telle categorie connue de composes. II n’est nul besoin que ce corps possede toutes les fonctions caracteris- tiques de cette categorie, il faut seulement qu’aucune de cedes qu’il manifeste ne soit propre a une autre categorie de composes. Pour fournir une semblable preuve, il est indispensable d’avoir a sa disposition un grand nombre de composes d'un type general mettant en jeules fonctions complexes, cedes oil les caracteres particuliers des corps apparaissent avec le plus d’evidence. Or, les composes de ce genre que nous possedons et qu’on peut appeler les vrais recictifs de la valence sont en tres petit nombre. Parmi ces reactifs, dont la plupart ont une portee tres restreinte, il faut citer en premiere ligne les sulfates — 9 — simples ou doubles de la serie magnesienne et surtout J'alun. Un oxyde dont le sulfate ferait avec un sulfate alca- lin un sel cubique a 24 molecules d’eau serait considere sans aucune hesitation comme un sesquioxyde, et il ne viendrait a l’idee de personne de contester cette formule, quelles que soient d’ailleurs les proprietes physiques de l’oxyde et de son metal. Mais si l’alun constitue pour la valence du compose une preuve positive de premier ordre, il ne peut a aucun degre servir de preuve negative. Un oxyde peut etre un sesqui- oxyde et ne pas former d’alun, comme le cadmium a I’etat de sulfate ne donne aucun des hydrates caracteristiques de la serie, tout en appartenant incontestablement a la famille des metaux magnesiens. Dans des cas semblables, il ne faut pas se hater de conclure, et chercher un autre reactif mettant mieux en relief le caractere propre du compose. (Test ainsi que le cadmium, tres different de ses conge- neres a letat de sulfate simple, manifeste clairement ses analogies dans les sulfates doubles de la forme (S0 4 ) 2 Cd, R 2 , 6H 2 0. Ce sont ces considerations qui m’ont engage a chercher quelque reactif nouveau, a la fois plus sur et plus general que l’alun qu’on s’est trop habitue a considerer comme le seul compose vraiment caracteristique de la valence. Je me suis adresse aux acides tres condenses et en meme temps tres stables, car c’est surtout dans les composes complexes que les corps manifestent le mieux leurs proprietes dis- tinctives. L'acide metatungstique, fort peu connu encore, a tout d’abord fixe mon attention ( l ) ; contrairement a mes (1) Bull. Soc. Min. t. XV, p. 63 (1892). - 10 - previsions, il ne m’a donne aucun resultat utile. J’ai songe alors a l’acide silicotungstique a molecule encore bien plus lourde et qui paraissait donner avec les bases les plus diverses des sels extremement stables et tres bien cristal- lises. La suite de ce travail montrera que cette fois les esperances que j’avais congues se sont pleinement reali- sees, et que nous nous trouvons en presence d’un reactif de la valence autrement precis et surtout autrement varie dans ses applications que tout ce que nous connaissions jusqu’ici. Des trois acides decrits par Marignac dans son classique memoire (*), j’ai choisi celui auquel il a donne le nom de silicotungstique, d’abord parce qu’on peut l’obtenir facile- ment et rapidement en grande quantile, ensuite parce que c’est celui qui donne les sels les mieux dcfinis. PREPARATION DE l’aCIDE SILICOTUNGSTIQUE Je n’ai que peu de chose a ajouter aux prescriptions si exactes que Marignac donne pour la preparation de cet acide. Quelques legeres modifications a son procede permettent cependant d’abreger beaucoup l’operation. On prend comme matiere premiere le tungstate neutre de soude, tel qu’on le trouve dans le commerce. Apres l’avoir dissout a chaud dans trois ou quatre fois son poids d’eau, et fdtre s’il estnecessaire,onajoute petit apetit,enremuant,de I’acide nitrique, jusqu’a ce que le precipite qui se forme chaque fois ne se dissolve plus qu’avec difficulty. A cette solution en general neutre ou meme legerement alcaline, mais qui peut etre aussi un peu acide, on ajoute de la (!) Ann . Ch. Ph. (4) 3. p. 5 (1864). — 11 — silice gelatineuse qu’on a obtenue en decomposant a froid da silicate de soude par I’acide nitrique. Si la liqueur dans laquelle nage la silice n’est pas trop acide, on pent la verser telle quelle par petites portions dans la solution du tungstate de soude ; dans le cas contraire, on decante la liqueur, on la remplace par de l’eau pure de fagon a ce que la silice ne puisse pas se dessecher. Le mieux est de preparer la silice au moment meme de s’en servir. On chauffe pendant une heure ou deux, en remplagant au besoin l’eau evaporee, jusqu’a ce qu’une prise d’essai ne precipite plus lorsqu’on ajoute un exces decide chlor- hydrique ou nitrique. II faut eviter de chauffer trop et trop longtemps, car on obtiendrait alors un melange d’acide silicotungstique et d’acide silicodecitungstique. Pendant Taction de la silice sur le tungstate de soude, la liqueur devient de plus en plus alcaline ; il faut ajouter alors un peu d’acide nitrique, de fagon a la maintenir legerement acide. Apres l’avoir separee par filtration de 1’exces de silice, on retend d’eau et on la precipite avec un exces d’une solution concentree et chaude de nitrate mercureux. La precipitation a chaud a l’avantage de donner un pre- cipite tres dense, de couleur jaune clair, qui se depose immediatement. 11 faut avoir soin que le nitrate mercu- reux ne renferme pas de sel mercurique, avec lequel l’acide silicotungstique forme un sel tres soluble dans la solution duquel le precipite se depose mal. On lave le pre- cipite par decantation ; ce lavage se fait avec la plus grande facilite et pent se terminer en une journee, alors meme qu’on opere surplusieurs centaines de grammes de silico- tungstate. Le precipite ainsi lave est decompose a chaud par de l’acide chlorhydrique. II change immediatement de consistance, devient blanc et prend l’aspect gras du calomel ; la decomposition est terminee lorsqu’au fond de la capsule il ne reste plus de prccipite jaune. II n’y a plus qu’a filtrer et a evaporer a sec au bain-marie pour avoir de l’acide silicotungstique pur. II faut eviter un trop grand exces d’acide chlorhydrique qui, contrairernent a I’affir- mation de Marignac, decompose un peu l’acide silicotungs- tique. Cette decomposition ne porte, il est vrai, que sur une fraction minime et tout a icj.it negligeable de la substance, mais la petite quantite d’acide tungstique mise en liberte reste en suspension dans le liquide lorsqu’on dissout l’acide silicotungstique dans l’eau et passe facilement a travers le flltre. Le mieux est alors de laisser deposer la solution pendant quelques jours et de separer le liquide clair par decantation. Ainsi prepare, l’acide silicotungstique est parfaitement incolore. Marignac a considere cet acide comme octobasique et lui a donne la formule 12 Tu0 3 Si 0 2 . 4 H 2 0 -f nAq. Le seul argument qu’il donne en faveur de cette maniere de voir, c’est que les sels a deux molecules de R 2 0 decom- posent encore les carbonates et ne peuvent pas, des lors, etre des sels satures. Presente sous cette forme, l’argument parait en effet tres topique, mais sous cette forme il n’est pas tout a fait exact. Si les sels 12 TuO s . Si0 2 , R 2 0. 2H 0 decomposaient d’une fapon generale les carbonates, ils devraient le faire d’autant plus facilement que la base est plus faible. Or, c'est prec^seme.nt le contraire qui arrive : seuls les carbonates alcalins, alcalino-terreux et le carbo- nate de magnesie sont decomposes. Les carbonates alca- lins continuent a etre decomposes a chaud meme lorsqu’on a depasse la saturation octobasique. Ce paradoxes’explique tres simplement par la propriele qu’ont les bases fortes de decomposer plus ou moins l’acide silicotungslique, de mettre en liberte une certaine quantite de silice et de — 13 — donner ainsi naissance a des tungstates acides. II y a plus. Avecles bases faibles, celles de la sdrie magnesienne par exemple, on n’ arrive jamais qu’aux sels 12 Tu 0 3 . II Si0 2 2R0, 2H 2 0 meme en les employant a l’etat d’hy- droxydes et en operant a chaud ; pour avoir les sels a quatre molecules de base, il taut faire la double decom- position avec les sels alcalins. Mais il est une autre raison qui me fait adopter sans hesitation la tetrabasicite de 1’acide silicotungstique. Tant qu’il n’a pas perdu ses deux dernieres molecules d’eau, qui ne peuvent etre chassdes qu’a 370°, il conserve toutes ses proprietes, il se scinde immediatement en acide tungstique et silice des qu’il devient anhydre. Sa fapon de se com porter aux diverse s temperatures, qui a ete Ires exactement ddcrite par Marignac, est tres caracteristique. A 100°, il conserve 8H 2 0, qu’il ne commence a perdre que vers 150°. A partir de cette temperature et jusqu’a 220°, la perte d’eau est continue sans points d’arret et comporte 6H 2 0; pour commencer a chasser les deux dernieres mo- lecules, soit 1 0/0 environ, il faut ddpasser 350°. Il ne me parait done pas douteux que la formule de l’acide silico- tungstique soit 12Tu0 3 , Si0 2 , 2H 2 0, nAq. PROPRIETES DE L’ACIDE SILICOTUNGSTIQUE C’est un acide extremement stable et tres dnergique, car il decompose facilement les azotates et les chlorures et n’est que partiellement decompose a la longue par 1’ acide sulfurique bouillant. Malgrd cette grande resistance aux agents chimiques les plus puissants, il conserve la pro- priete si caracteristique de l’acide tungstique qui domine dans sa constitution, de se rdduire au contact de tous les 3 — 14 — corps facilement oxydables ; c’est pour cela qu’il est impos- sible d’avoir les sels des oxydes inferieurs du fer, du cui- vre, de l’uranium, etc. La liqueur devient immediatement violette sans que pour cela il y ait separation de silice ; par Tevaporation a l’air, la couleur disparait peu a peu et Ton obtient des sels des oxydes superieurs. L’acide silicotungstique forme des sels avec tous les metaux mono, bi et trivalents ; il ne se combine pas avec les IV oxydes R0 2 qui donnent en revanche avec l’acide tungs- IV tique des composes 12Tu0 3 . R0 2 , 2H 2 0 comparables a l’acide silicotungstique. On a decrit, en effet, dans ces der- niers temps des composes de ce genre ou la silice etait remplacee par la zircone et l’acide titanique. Les silicotungstates neutres ou acides, a de rares excep- tions pres, cristallisent avec la plus grande facilite et sont excessivement solubles dans I’eau, 1’alcool et Tether. Ils forment avec ces deux derniers dissolvants des combinai- sons tres stables et generalement bien cristallisees que je n’ai pas voulu examiner pour ne pas allonger ce travail deja fort long, et qui meritent d’etre etudiees. Les silico- tungstates basiques sont en general peu solubles ou inso- lubles, a l’exception des sels du lithium, calcium, magne- sium et de tous les metaux trivalents. Ils sont tous incris- tallisables ou donnent comme les sels de potassium et de sodium un magma de cristaux indeterminables. Suivant les conditions de cristallisation, Tacide silico- tungstique donne deux hydrates differents, tous deux de- crit s par Marignac. A C’est celui qui se forme a la temperature ordinaire ; il se presente sous forme de gros cristaux quadratiques com- poses d’un octaedre tres ddveloppe, d’une base plus ou — 15 — moins large et plus rarement de petites faces h 1 (100). Au point de vue optique il est uniaxe positif, extrSmement peu birefringent et ne presente aucune anomalie. l : 1.0H7 Angles. Calcules. Mesur^s. b' n b m (111 111) — *69°54 pb M (001 111) 124°57 125° h l b w (100 111) 125°25 1 25°30 La composition de cet hydrate est : 12TuO s . Si0 2 , 2H a O, 31Aq. II a exactement la m§me composition que les silicotungs- tates des metaux trivalents (NN° 63, 66, 69, 72, 74), mais l’isomorphisme n’est ici que chimique, car les sels des sesquioxydes sont cubiques et absolument isotropes. On remarquera pourtant que la forme quadratique de l’acide est excessivement voisine de celle d’un octaedre regulier, dont il ne differe que de 0°19'; la birefringence tres faible les rapproche aussi beaucoup de l’isotropie. B A une temperature superieure a 40°, ou mieux a la tem- perature ordinaire dans une liqueur acidulee par l’acide chlorhydrique ou nitrique, on obtient de beaux cristaux, beaucoup moins efflorescents que les precedents et qui ont pour composition : 12Tu0 3 . Si0 2 , 2H a O, 24Aq. Leur forme appartient au systeme ternaire et se com- pose d’une base generalement tres developpee du rhom- — 16 - boedre primitif p (lOll) et du rhomboedre inverse 6 1 (0112) (fig. 12). Clivage suivant la base. Optiquement uniaxe ne- gatif, assez birefringent. 1 : 2.4719 Angles. Calcules. Mesur^s. pp (lioi ioTi) 69°58 69°46 b'b' (0112 1102) — *88°48 a l p (0001 1011) 108°54 109° a l b l o o o o 1 24°25 124°22 Cet hydrate est chimiquement et physiquement iso- morphe avec les sels alcalino-terreux a24Aq. Nous ver- rons plus loin qu’il cristallise en toutes proportions avec le sel de lithium. ANALYSE DES SILICOTUNGSTATES La formule de l’acide silicotungstique ayant dtd parfai- tement dlablie par Marignac, je n’avais plus a me prdoc- cuper que de la separation de l’acide d’avec les bases. Cette separation presente quelques difficulty, car aucune des methodes classiques ne peut 6tre appliqude. G’est ainsi que 1’ammoniaque ne precipite pas les sels de l’alu- mine, du chrome et du fer, que Pacide oxalique ne prdcipite que tres incompletement les metaux de l’yttria et de la cerite, que Pacide sulfurique, meme en grand exces, ne parvient pas a prdcipiter la totality de la baryte. 11 taut done, comme le conseille avec raison Marignac, se debar- rasser d’abord de Pacide silicotungstique en le precipitant par le nitrate mercureux. Le procede que donne Marignac et qui consiste a ajouter de Pammoniaque apres l'addition du sel mercureux, a chauffer jusqu’a la volatilisation com- — 17 — plete de l’alcali.et a retraiter par quelques gouttes de ni- trate de mercure, est rigoureusement exact, malheureuse- ment il ne peut s’appliquer qu’aux cas tres exceptionnels ou l’ammoniaque ne prdcipite pas la base. L’addition d’ammoniaque se fait ici dans le but de neu- traliser l’acide nitrique mis en liberty et dans lequel le silicotungstate mercureux est, suivant Marignac, legere- ment soluble. Cette opinion n’est pas tout a fait exacte. Le sel mercureux ne se dissout que parce que l’acide nitrique le transforme petit a petit en sel mercurique excessivement soluble dans l’eau. Cette transformation est fonction de la temperature, de la concentration de 1’acide et du temps pendant lequel on laisse la liqueur en contact avec le preci- pitd. Plus la temperature est dlevee, plus la liqueur est concentree, et plus on attend avant de filtrer, plus il reste d’acide silicotungstique en solution. De la la necessity de se servir d’un nitrate mercureux aussi neutre que possible, d’operer a froid en liqueur etendue (1 gramme de sel dans 50 centimetres cubes d’eau environ) et de filtrer sitot le precipite depose, ce qui n’exige que quelques minutes. En prenant ces precautions, on a des chiffres qui ne dif- ferent en general de la theorie que de 0.2 — 0,3 0/0 et qui ne laissent jamais de doute sur la form ule a adopter. La liqueur filtr^e est evaporee, et le r^sidu calcine donne la base qu’on pese suivant sa nature soit a l’dtat d’oxyde, soit a l’etat de sulfate. Reste la question en apparence fort simple et en rdalite tres delicate de la determination de l’eau. Elle avait pour moi une importance capitale, carc’est rhydratation qui m'a surtout guide dans la comparaison des sels entre eux; c’est elle qui permet d’dtablir des differences nettement tranchees entre metaux de valence differente. — 18 — Rien n’est plus simple a premiere vue que de doser tres exactement l’eau dans des corps admirablement cristallises et qui supportent les plus hautes temperatures sans se decomposer. Et pourtant on rencontre dans ce dosage de grandes difficultes. La quantite d’eau que renferment les sili- cotungstates les plus hydrates est tres faible, tantest grand le poids moieculaire de l’acide silicotungstique, et une erreur de 0.5 0/0 peut correspondre dans certains cas a pres de 2 molecules d’eau. II faut done que le dosage soit exact a 0.2 0/0 pres, qu’il atteigne par consequent la der- niere limite de la precision analytique. Le grand ecueil qu’on rencontre dans ces sortes de dosages est l’etat meme des cristaux. Quoique tres gros en general, ils baignent dans une eau mere presque sirupeuse qui adhere fortement et qu’on a beaucoup de peine a enlever, mOme en essuyant tres soigneusementchacune des faces avec du papier joseph. De plus, les cristaux, quoique tres limpides, renferment en plus ou moins grand nombre des cavitds remplies de liquide qu’on apergoit a la loupe. G’est la encore une source d’er- reur qu’il ne faut pas perdre de vue. Si l’on ajoute a cela la facile efflorescence de certains sels et la tendance a la deli- quescence de certains autres, on comprendra que cette partie de ma tache a dte la plus laborieuse et la plus pe- nible. J’ai toujours pris pour chaque dosage un petit nombre de cristaux — deux ou trois, — choisis parmi les plus gros et les plus limpides; ces cristaux etaient dcrases au mortier et roules dans une feuille de papier joseph jusqu’a disparition de toute trace d’humidite. Ainsi prepares, ils etaient immediatemenl peses. Pour chaque sel j’ai fait au moins deux dosages, parfois un plus grand nombre, quand l’ecart depassait 0.2 0/0 ou qu’il pouvait y avoir doute entre deux formules voisines. J’ai — 19 - dose la perte a deux temperatures differentes, a 10o° (cette perte est indiqude dans les analyses par Aq) et a une tem- perature voisine du rouge sombre. Je n’attache aucune espece d’importance theorique au rapport entre ces deux fractions de l’eau de cristallisation, et j’incline meme a croire que dans la plupart de ces sels la perte est une fonction continue de la temperature, de telle sorte que les chiffres eussent ete differents si j’avais chauffe a 100° ou a H0°. Je n’ai introduit cette distinction que pour me confor- mer a la maniere de faire de Marignac, pour permettre la comparaison de mes analyses avec les siennes et avoir un caractere de plus, propre a differencier les sels des metaux des diverses families. C’est ainsi, par exemple, que les sili- cotungstates des sesquioxydes perdent tous a 1 0o° 22Aq (rapporte, a 1 molecule d’acide). l’acide silicotungstique comme reactif de la valence Si apres avoir determine l’hydratation, la forme geomd- trique et les proprietes physiques de tous les sels de l’acide silicotungstique, on les range par groupes, suivant leurs analogies, on s’aperpoit facilement que ces groupes corres- pondent tres exactement aux principales families des radi- caux metalliques. Au point de vue chimique, ces radicaux se distinguent surtout entre eux par leur valence ou, ce qui revient au meme, par la formule de leurs oxydes ; or, les silicotungstates des oxydes R 2 0, RO, R 2 0 8 se diffdren- cient entre eux avec la plus grande nettete, et avec quel- que habitude, peuvent 6tre reconnues a premiere vue. Cette propriete, qu’aucune espece de sels ne possede a ce degrd, pas meme l’alun, m’a engagd a etudier avec soin et aussi completement que possible les silicotungstates de tous les oxydes dont la formule n’est pas douteuse. I Is — “20 — sont tous venus se ranger dans un petit nombre de types parfois tres voisins, mais toujours differents par quelque caractere important et aucune exception ne s’est presentee. Ge premier point etabli, j’ai examine un a un tous les oxydes dont la formule est encore discutable et n’a ete admise que par des considerations la plupart du temps parfaitement etrangeres ala chimie. Tous aussi ont pu etre ramenes sans aucune difficulte a l’un des types precedem- ment etablis. C’est ainsi que le lithium, le thorium, les metaux de la cerite et de l’yttria se sont trouves rattaches aux metaux alcalino-terreux avec lesquels ils ont d’ailleurs tant d’analogies; c’est ainsi egalement que le glucinium est venu reprendre parmi les metaux trivalents la place que Berzelius lui avait jadis assignee. On trouvera plus loin toutes les preuves a l’appui de ces analogies dont l’evidence ne laisse rien a desirer, et qui sont resumdes dans un tableau d’ensemble place ala fin de ce memoire. Ce n’est pas a dire que l’acide silicotungstique soit un rdactif universel de la valence et qu’il s’applique indistinc- tement a tous les metaux. En dehors du cas des oxydes facilement oxydables que j’ai deja signaie, il ne donne point de sels cristallisables avec les metaux monovalents a poids atomique eievd et ne se combine avec aucun des bioxydes connus. Ge sont la, il est vrai, des caracteres purement negatifs, mais qui ont cependant leur valeur. Parmi les metaux a valence discutable, un seul, l’uranium, a donne un resultat douteux, mais il importe de remarquer que je n’ai examine que les sels simples et que l’etude des sels doubles, nombreux et varies, qu’on peut obtenir avec la plus grande facilite, leverait probablement cette difficulte. Ge nouveau reactif, propre a indiquer avec une grande surete la formule des divers oxydes, ne remplace aucun -Si- des rdactifs que nous possddons deja; il vient s’ajouter a eux et a le grand avantage d’etre d’une application infini- ment plus gdndrale et par consequent de decider la ques- tion alors m6me que tous les autres se trouvent en ddfaut. G’est sous le benefice de ces observations que je le recom- mande vivement aux chimistes. REMARQUE Les sels marques par un astdrique sont ceux qui ont dtd analyses et mesurds par Marignac. J’ai choisi pour beau- coup d’entre eux une autre orientation et calculd pour tous les paramdtres que Marignac n’avait pas 1’ habitude de donner, et sans lesquels les comparaisons deviennent trds difficiles. METAUX MONOVALENTS Les silicotungstates des metaux monovalents, quelle que soit d’ailleurs la famille a laquelle ces m6taux appartien- nent, se distinguent par un certain nombre de caracteres qui permettent de les reconnaitre facilement. 1. Ils ne pr£sentent entre eux aucun isomorphisme. Les elements les plus voisins, comme K, Rb, Tl, ou bien Na, Ag, donnent des sels absolument differents par leur hydratation et l’ensemble de leurs proprietes chimiques et physiques. 2. Leur solubility decroit tres rapidement en m^rne temps qu’augmente le poids atomique du metal. Cette remarque s’applique aussi bien aux sels neutres qu’aux sels basiques et acides. C’est ainsique le sel potassique est dix fois moins soluble que le sel sodique; les sels de Ag, Rb, Tl sont a peu pres insolubles, le sel de mercure abso- lument insoluble. 3. Les hydrates des sels basiques neutres ou acides renferment moins d’eau que les sels des metaux bi ou tri- valents. Le nombre des molecules de H 2 0 n’y depasse, en effet, jamais 20, tandis qu’il est de 24 pour les metaux alca- lino-terreux, de 27 pour ceux de la serie magnesienne et 31 pour les sels des oxydes R 2 0 3 . On peut done dire avec certitude que si un oxyde RO qui a pour poids moleculaire un chiffre superieur a 100 ne donne, avec I’acide silicotungstique que des sels tres peu solubles ou — 23 — insolubles , ne renfermant pas plus de 20H 2 O, le radical de cet oxyde est monovalent . AMMONIUM 1*. 12Tu0 3 . Si0 2 . 2(NH i ) 2 0. 2(NH 4 ) 2 0. H 2 0, 14Aq 2*. 12Tu0 3 . Si0 2 . 2(NH 4 ) 2 0, 8Aq. Tous deux incristallisables, se presentant sous forme de mamelons blancs parfaitement amorphes. II n’existe pas de sel acide. SODIUM 3*. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2Na 2 0 2(Na 2 0, H 2 0). 5Aq. Cette formule exprime la composition du sel seche a 100°. II est en effet tout a fait impossible d’extraire les cristaux tres petits et indistincts de leur eau mere siru- peuse. 4*. 12TuO a . Si0 2 , 2Na 2 0, 20Aq. On obtient ce sel extremement efflorescent en cristalli- sant a la temperature ordinaire. II est dimorphe. Lorsqu’on evapore sa solution, il se depose toujours des cristaux de la forme A ; si la cristallisation se fait au contraire par refroidissement d’une solution tres concentree, on voit se former apres les cristaux A des cristaux assez instables de — 24 — la forme B. Ils disparaissent rapidement, se transformant dans l’hydrate a 13Aq. Fig. 1. Formes observees : p (001), h 1 (100), in (110), t (110), b m (Til). 1.0320 : 1 : 0.9092 At g l (100 010) 88®35' ; a = 88°21' pg 1 (001 010) 93 0 57 ; p = 94°2' ph 1 (001 100) 93®26' ; Y = 93“32' Angles. Calcules. Mesures mt (110 no ) — *88®20' th 1 (110 100) — *133°16' tp (110 001) — *95°7' nip (110 001) — *89°40' b m p (111 001 ) — *125°30' b m m . (Hi 110) 91 "9' 91°15' ph> (001 100) 93°26' 93°32’ Le plan des axes optiques est perpendiculaire a l’arSte ph 1 (001 100) et la bissectrice aigue negative perpendicu- laire a p (001). La forme parait done orthorhombique. 2H =54°. Dispersion assez notable p v - Birefringence assez forte. Ce sel se forme lorsqu’on cristallise a une temperature superieure a 40° ou a une temperature plus basse si Ton ajoute a la solution de Pacide nitrique ou chlorhydrique. C’est un hydrate tres stable se conservant bien a Pair pourvu que la temperature ne soit pas trop dlevee, et donnant des cristaux tricliniques tres limpides et tres reflechissants. Formes observes :■ p(001), ^(lOO), ^(OlO), /(HO), /'"(111), 6*. 12Tu0 2 . Si0 2 , 2Na 2 0, 13Aq. Fig. 4. 1,0932 : 1 : 0,9102 **V(100 010) = 86°30' ; « = 86°37' *pg l ( 001 010) = 88°30' ; p = 88°52' ph \ 001 100) = 95°22' ; Y = 9548'. 29 — Angles. Calculus. Mesures. pt (001 110) 99°40' 99°40' ftp. (HI 001) 129°S0’ 130° ftp (111 100) — *123°30 yy (ill oio) — *1 22°30' b m p (Til 001) 127°39' 1 27°30' 6 , '*A 1 (iTl 100) 116°87' 116°S5' b v y ( 1 T 1 oio) 123°48' 123°o0' La bissectrice aigue positive fait avec les normales aux faces p(001), /d(100) et (^(OlO) des angles de 2°44', 91° et 82° 2H = 94°. Dispersion fdible. Birefringence assez forte. 7*. 12TuO s , Si0 2 , Na 2 0, H 2 0, 16Aq. On obtient facilement ce sel acide en ajoutant a la solu- tion du sel neutre, soit un exces d’acide silicotungstique, soit plus simplement, un peu d’acide sulfurique et cristal lisant par evaporation a 25° — 30°. 11 donne de tres beaux cristaux tricliniques parfaitement limpides et tres reflechissants. Les mesures de Marignac concordent mal avec le calcul, je donne les nombres que j’ai obtenus et qui sont beaucoup plus satisfaisants. Formes observes : jo(OOl), /d(100), (001), /d(100), ^(OlO), 3 A(210), A 3 (21G), A 2 (310), o 4 ( 1 01), « 4 (l0l), d ,,2 (lll). Cette derniere tres rare et tr5s petite. Clivage parfait (^(OlO), facile A 4 (100). 1 ,0037 : 1 : 0,8562. Ay (100 010)= 90°46'; a = 91°6' pg 1 (001 010) = *89°54'; 3 = 89°35' ph 1 (001 100) = *90°40'; Y = 90°20'. — 32 — Angles. Calcules. Mesures . hy (210 010) •hg l (210 010} hy (310 010) o‘A‘ (101 100) a 1 /! 1 (fOl 100) a*p (fOl 001) (Tp (111 U01) HI 100) v. Birefringence assez forte. C’est un sel relativement peu soluble puisqu’il exige a 18° environ 10 parties d’eau pour se dissoudre. II se depose par evaporation ou par refroidissement en cristaux indis- tincts que Marignac n’a pu mesurer. Malgre toutes mes tentatives et les essais les plus varies, je n’ai pas ete plus heureux que lui. PI (001 001) I79°48' h l h> (100 100) — POTASSIUM 9*. 12TuO a . Si0 2 , 2K,0, 2(K 2 OH 2 Q), 12Aq. 33 — 10*. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2K 2 0, 18Aq. Quelle que soit la temperature a laquelle on cristallise, c’est toujours cet hydrate qu’on obtient en cristaux hexa- gonaux parfois assez gros, excessivement efflorescents. Ils perdent a 1’air 12Aq (trouvb 6,08 0/0, theorie 6,13 0/0). A 105° ils perdent toute leur eau sans perdre la faculty de se redissoudre integralement. Ge sel est un des moins solubles parmi les silicotungstates neutres, il se dissout en effet vers 20°, dans plus de trois fois son poids d’eau. On n’observe jamais que Ie prisme et la pyramide. 1 : 0,5500 Angles. Calcules. bW (TlOl 0111) — b l m (OlTl 0110) 127°15' Mesures. *144°46' 127°20'. Ge sel est tres remarquable, car il prbsente les pheno- menes tout a fait rdguliers du pouvoir rotatoire. Jamais je je n’y ai observe la moindre anomalie optique, la moindre trace de rayon elliptique. Tout se passe comme dans les plus beaux dchantillons de quartz. Tous les cristaux sans exception sont dextrogyres, et deux lames bien normales a l’axe m’ont donne a D = 14°, 4. — 34 — C’est la encore un exemple a ajouter a beaucoup d’autres d’un corps deviant le plan de polarisation et ne prdsentant aucune apparence de dissymdtrie cristalline. Cet hydrate se forme lorsqu’on ajoute de l’acide nitrique a la solution du sel precedent et qu’on evapore a une tem- perature sup^rieure a 30°. Si la quantite d’acide est tres considerable, un tiers du volume de la solution par exemple, on peut cristalliser mSme a la temperature ordinaire. Les cristaux se presentent sous forme de larges tables clino- rhombiques qui atteignent souvent plus de deux centi- metres de cote, et sont toujours maclees par hemitropie autour d’une normale a p(00i). Ce n’est que parmi les cris- taux les plus minces qu’on trouvequelquefois des individus simples. Generalement les cristaux sont accoles en plus ou moins grand nombre suivant v. Birefringence moyenne. RUBIDIUM 43. 2(12TuO s . Si0 2 ), 3Rb 2 0, H 2 0. 22Aq. Lorsqu’on sature une molecule d’acide silicotungstique par deux molecules de carbonate de rubidium, on obtient un precipite blanc gdlatineux passant a travers tous les filtres. 11 se depose cependant a la longue et peut Otre lave par decantation. Seche a l’air il a la formule ci-dessus, et se presente sous la forme d’une poudre blanche extremement tdnue, sans aucune apparence de cristallisation. La liqueur dans laquelle le precipite s’est forme retient en dissolution un sel basique dgalement incristallisable, et qu’il n’est pas possible d’avoir a l’etat pur. Si l’on emploie le nitrate de rubidium au lieu de carbo- nate et si apres avoir evapore a sec au bain-marie pour chasser l’acide nitrique, on reprend par l’eau, c’est encore le mOme sel acide qui se forme. L’ analyse m’a donne : — 38 — Trouve . 2[12TuO a . Si0 2 l 85,38 85^27 3Rb 2 0 8,40 8,52 8H 2 0 1 6 22 4,05 ) ’ 2,14 15Aq 4,17 100,00 100,10 14. 12Tu0„ r Si0 2 . Rb 2 0, H 2 0, 5Aq. On obtient ce selen traitant Ie sel precedent par de l’acide nitrique et lavant par decantation d’abord avec de l’eau additionnee d’un peu d’acide nitrique puis avec de l’eau pure. II est egalement infiltrable, mais se depose un peu mieux et peut Otre lave plus facilement. II ressemble d’ail- leurs beaucoup au sel precedent, et ne presente aucun indice de cristallisation, Seche a l’air, il m’a donne : 12TuO,. Si0 2 90,61 Trouve. 90^51 Rb 2 0 5,95 6,07 h 2 o f 8 ! 3.44 0,69 5Aq 2,86 | 2,89 100,00 100,16 THALLIUM 15. 12TuO s . Si0 2 , T1 2 0, H 2 0, 9Aq. Le thallium se com porte a l’egard de l’acide silicotungs- tique c'omme le rubidium. II ne donne pas de sel neutre, mais un sel acide qui se precipite et un sel basique qui reste en solution. — 39 — La difference consiste seulement en ce que le thallium donne le sel monobasique, meme sans addition d’acide nitrique. II est du reste tres difficile de I’avoir pur, car il se depose beaucoup moins bien que le sel rubidique, et est par consequent toujours souillE d’un peu du sel basique restE dans la liqueur. TrouvS. 12Tu0 3 . Si0 2 82.91 82,66 T1 2 0 12,37 12,62 h 2 0 9Aq 0,52 ) , ££ S 100,00 100,16 ARGENT 16*. 12Tu0 3 , Si0 2 . 2Ag 2 0, 9Aq. C’est un sel extremement peu soluble surtout a froid, un peu plus soluble dans une liqueur acidulee par l’acide nitrique. Meme en cristallisant par Evaporation a 40-50° dans une liqueur acide on ne parvient pas a obtenir des cristaux mesurables. Le sel perd 4Aq a 105°. MERCUHE 17*. 12Tu0 3 , Si0 2 , 4Hg 2 0, 5Aq. G’est le composE completement insoluble dans l’eau qui sert a prEcipiter l’acide silicotungstique. Marignac ne l’a analysE que sEchE a 100°, croyant sans doute qu’a la tem- pErature ordinaire il ne formait pas d’hydrate dEfini. En rEalitE, ce prEcipitE constitue une poudre cristalline com- — 40 — posee de lamelles rhombo'idales agissant fortement sur la lumiere polarises et eteignant suivant la diagonale. Lorsque la precipitation se fait a tres basse tempera- ture, le precipite est blanc, tres volumineux et d’apparence caseeuse. G’est un hydrate superieur tres instable et qui ne tarde pas a se transformer en une poudre jaune pale, tres dense. A chaud c’est l’hydrate jaune qui se forme des les premiers moments. Cette transformation peut £tre facile- ment suivie au microscope surtout lorsque les solutions sont un peu etendues. On voit alors les gros flocons blancs par reflexion et bruns par transparence, se contracter petit a petit et donner naissance a des cristaux tres nets de l’hydrate inferieur. Le si lico tungstate mercureux est insoluble dans l’acide nitrique etendu; il s’y dissoutcependantauboutdequelque temps, et si 1’acide est un peu concentre -et la liqueur chaude, il peut meme s’y dissoudre en grande quantite. Cela tient a ce qu’au contact de l’acide nitrique, l’oxyde mercureux s’oxyde petit a petit, et que le silicotungstate mercurique est un sel excessivement soluble, comme nous le verrons plus loin. L’analyse a 6t6 faite d’une maniere tres simple. Le sel a et6 chauffd a 105°, temperature a laquelle il se deshydrate completement. Il a et6 ensuite chauffe au rouge, ce qui a donne le mercure par perte et l’acide par pesee. Trouve. 12TuO s , Si0 2 61,83 61 ,92 4H a O 36,19 36.21 oAq 1,96 1.81 160,00 100,00 — 41 — METAUX BIVALENTS II n’existe aucun hydrate commun a tous les mdtaux bivalents. Si 1’on range les silicotungstates de ces mtitaux d’apres leurs analogies chimique et physique, on retombe sur les families depuis longtemps admises dans la classifi- cation des elements. On peut dire cependant d’une fagon generate qu’aucun metal bivalent ne dome d'hydrate ayant plus de 29 molecules d’eau. A. - METAUX ALCALINO TERREUX Les sels de ces metaux sont caractdrisds par deux hy- drates a 16 Aq et 24 Aq, qui existent tous les deux dans le sel de baryum, dont le premier se rencontre dans le sel de strontium et le second dans les sels de calcium et de lithium. G’est pour cette raison que je range le lithium parmi les metaux bivalents. II est vrai que le silicotungstate lithique forme un autre hydrate dont la forme cristalline est extremement voisine de celle du silicotungstate so- dique, mais les deux sels n’ont pas la mSme hydratation et leur apparent isomorphisme rentre dans la categorie de ces analogies gdometriques singulieres tres frdquentes dans la serie des silicotungstates. G’est ainsi que nous avons constatd l’isomorphisme des sels neutre et acide de soude, c’est ainsi, encore, que nous verrons la parfaite identite des formes de tous les hvdrates a 24, 27 et 29 mo- bicules d’eau, quelle que soit la famille a laquelle appar- tient la base. A ces ressemblances inattendues il faut ajouter encore 1’isomorphisme de Pun des hydrates de _ 42 — l’acide silicotungstique avec les hydrates a 24 Aq des sels alcalino-terreux, isomorphisme qui avait deja frappe Ma- rignae. Nous sommes tellement habitues a ranger le lithium parmi les alcalis, qu’il pourra paraitre bien audacieux d’en faire une base alcalino terreuse a l’occasion du seul fait de l’isomorphisme de son silicotungstate. Mais en consi- derant les choses de plus pr&s, on s’aperpoit bien vite que les quelques arguments donnas en faveur de la mono- valence du lithium sont tres insuffisants, et que l’ensemble de tout ce que nous connaissons jusqu’ici tend a le rap- procher non du magnesium, comme on l’a dit quelquefois, mais du calcium. Sans doute le lithium est une base puissante compa- rable, sous le rapport de l’energie de son affmite, a la soude ou a la potasse. Mais puissance et energie chi- miques sont des conceptions un peu vagues et en tous cas essentiellement relatives. Si pour les preciser un peu on s’adresse a la termochimie, on n’y trouve malheureuse- ment que fort peu de donnees, mais le peu qu’il y a indique tres nettement que le lithium est tres eloigne du potassium et est plus rapproche du calcium et du stron- tium que du sodium. Sans doute aussi le lithium est un metal leger, c’est meme de beaucoup le plus leger des me- taux, mais rien ne demontre que la faible densite soit un caractere exclusif des metaux alcalins. Le glucinium, qui a une densite de 2,00, par consequent tres peu superieure a la density du caesium (1 ,88), n’est ni alcalin, ni monovalent, il est trivalent comme j’essaierai de le montrer plus loin. D’autre part, des metaux qui, comme le thallium etl’argent, jouent dans la plupart de leurs combinaisons le role de metaux alcalins, ont une densite extremement elevee. II ne reste done plus que la chaleur specifique qui ne va — 43 — pas avec la loi de Dulong et Petit, si le poids atomique Li = 14. Mais la loi de Dulong et Petit est une formule purement empirique qui a ete plus d’une fois d6ja prise en d£faut, et a laquelle on attache de moins en moins d’im- portance. En tout 6tat de cause en l’admettant meme comme approximativement vraie, on n’est en droit de l’in- voquer qu’a la toute dernifere extremite, lorsque nous n'avons pour nous decider aucune raison d’ordre chi- mique. Dans le cas qui nous occupe ces raisons abondent, raisons qui me paraissent decisives et peremptoires. La premiere c’est que la lithine ne remplace pas les metaux alcalins et plus generalement les metaux monovalents dans leurs combinaisons, elle fait, au contraire, avec eux tres facilement des sels doubles. Ce n’est que tres excep- tionnellement qu’elle donne des sels plus ou moins iso- morphes avec les sels correspondents de soude, car on ne peut guere citer que le chlorure, l’azotate anhydre et l’hy- posulfate. La seconde raison, plus importante encore, c’est que la plupart des reactions les plus simples, les plus ca- racteristiques du metal, de l’oxyde ou des sels ne ressem- blent nullement aux reactions des metaux alcalins et se rapprochent d’un fapon frappante de celle des metaux alcalino terreux. L’avidite du metal pour l’azote, l’impossibilite de reduire l’hydroxyde par les metaux qui, comme le fer, rdduisent si facilement la soude et la potasse, la tres faible solubilite de cet hydroxyde dans l’eau et l’alcool; la non-existence d’un bicarbonate et l’instabilite du sulfate acide, la facile decomposition de l’azotate qui donne l’oxyde par calcina- tion, la faible solubilite de cet azotate dans l'acide nitrique et sa grande solubilite dans l’alcool; l’insolubilite presque complete du carbonate qui esttoujours anhydre, sa decom- position partielle a haute temperature, 1’insolubilite du fluorure, du phosphate, du silicate, ce dernier cristallisant sous la forme de l’hypersthene, ne sont-ce pas la les carac- t&res propres des metaux bivalents du groupe alcalino terreux? L’isomorphisme du silicotungstate lithique avec ceux du baryum et du calcium, loin d’etre un fait isole, vient done simplement ajouter un argument nouveau, aux arguments nombreux que je viens de rappeler et qui militent en fa- veur de la bivalence du lithium. Je sais bien qu’en adop- tant cette fagon de voir on rend la classification periodique de M. Mendeleeff impossible, car le lithium aurait le poids atomique de l’azote et que deux corps ne peuvent y avoir le meme poids. Mais j’avoue me preoccuper fort peu du sort, tres compromis du reste en ces derniers temps, du systeme periodique. J’estime que nous n’avons pas a nous renfermer dans un cadre prepare a l’avance, qu’il nous taut etudier aussi exactement que possible les analogies et les differences des corps que nous observons, sans nous in- quieter de telle ou telle classification, si ingenieuse soit-elle. Les silicotungstales des quatre metaux alcalino terreux peuvent etre ranges dans le schema suivant dans lequel l’hydrate commun a ces metaux isomorphes entre eux, aussi bien geometriquement qu’optiquement, est inscrit dans le sens vertical, tandis que les hydrates particuliers a chacun d’eux sont inscrits dans le sens horizontal. 24 Aq Ba Li 14 Aq Ga 18 Aq 27 Aq. On voit ainsi que les quatre metaux forment deux groupes relies entre eux par le baryum, sans qu’il y ait 16 Aq Ba Srl7Aq, 23 Aq, 27 Aq — 45 analogie directe entre Li et Ca d’une part et Sr de l’autre. Je n’oserai pourtant pas affirmer qu’il en soit rdellement ainsi et que l’hydrate a 24 Aq n’existepas pour le sel stron- tique. II se peutquecet hydrate, certainement tres instable, puisse etre obtenu dans certaines conditions d’acidite et de temperature. Tout ce que je puis dire, c’est que je n’ai pu le produire malgre de nombreuses tentatives. On pourrait croire que le calcium et le strontium se rapprochent par leur hydrate superieur, qui non seule- ment a dans les deux cas le m§me nombre de moldcules d’eau. mais encore presente des formes g^ometriques absolument identiques. II n’en est rien pourtant, et nous rencontrons la une particularity remarquable de l’histoire des silicotungstates qui rend leur etude si interessante au point de vue de la determination de la valence des ele- ments. Le sel de calcium est pseudorhomboddrique, extreme- ment peu birefringent et positif; le sel de strontium est rhomboedrique, d’une birefringence moyenne et negatif. C’est la leur seule difference qui paraltrait de peu d’impor- tance si on les examinait isolement, et n’empecherait pas de les considerer comme isomorphes. Consideres dans l’ensemble des silicotungstates bivalents, ces deux sels nous apparaissent comme n’appartenant plus, a propre- ment parler, au groupe alcalino terreux. Ce sont des chai- nons intermediaires qui rattachent ce groupe aux deux groupes voisins : celui des terres de la cerite et celui des mdtaux magnesiens, comme nous verrons plus loin le sel de didyme a 26 Aq former un terme de passage aux terres de l’yttria. 5 — 46 — LITHIUM Le selbasique qui s’obtient, comme celui de calcium, par simple addition de carbonate au sel neutre, est un sel excessivement soluble qui se presente sous forme d’une masse cristalline baignant dans une liqueur visqueuse dont il est impossible de la debarrasser. L’analyse n’offire dans ces conditions aucun interet. 18. 12 TuO a . Si0 2 2Li0, 24 Aq. La solution aqueuse depose toujours cet hydrate en cris- taux rhomboedriques, parfois assez gros quelle que soit la temperature de l’evaporation. G’est un sel excessivement soluble et qui cristallise d’une liqueur presque sirupeuse. rrouve. 42 Tu 0 3 Si0 2 85.25 84,88 2LiO 1,80 1,88 5h 2 o 2,70 j 12 95 : 12,93 10,12 19 Aq 10,25 j 100,00 99,76 La forme cristalline des silicotungstates alcalino terreux a 24 Aq est identique a celle de l’acide silicotungstique a 24 Aq et leurs proprietes optiques sont les m§mes. Le sel lithique ayant a peu pres la meme solubilite que l-acide, j’en ai proflte pour essayer de les faire cristalliser ensemble. Ils cristallisent en effet en toutes proportions. - 47 — Un melange renfermant 20 grammes de sel lithique et 10 grammes d’acide a ddpose des cristaux renfermant 76,72 0/0 de 12 Tu0 3 . Si0 2 , 2LiO, 24 Aq 23,28 0/0 de 12Tu0 3 . Si0 2 , 2H 2 0, 24 Aq. L’analyse m’a donne Trouvg. 12 TuO s . Si0 2 85,39 85,46 LiO 1,38 V# CO 00 Aq 13,23 13,16 par difference 100,00 100,00 Je ferai remarquer, en passant, que ce fait si curieux et si contraire aux idees admises en mati&re d’isomorphisme, de la cristallisation simultanee d’un acide et d’un sel, con- firme tres nettement l’opinion que j’ai depuis longtemps emise. Les corps pour cristalliser ensemble n’ont pas besoin d' avoir des analogies chimiques , il leur sufjit d’ avoir un reseau identique. 1 : 2.6186 Angles. pa 1 (TlOl 0001) pp ( 1 101 101 1) 6‘a 1 (01ft 0001) b'b 1 (01ft 1102) Calculus. Mesures. — *108°18' 69°24' 69°30' 1 23°28' 123°32' 87°30' 87°30' — 48 — Clivage facile suivant la base. Uniaxe negatif. Birefrin- gence assez forte. 19. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2LiO, 14 Aq. Pour obtenir cet hydrate il faut aj outer a la solution du precedent environ la moitie de son volume d’acide nitrique et cristalliser a40°-45°. II se depose ainsi des cristaux tri— cliniques tres nets, tres limpides, mais qu’il est impossible de sortir de l’eau mere sans qu’ils deviennent au bout de quelques instants completement troubles. Cette transfor- mation se produit d’ailleurs sans perte de poids; les cris- taux se fendillent et se brisent au moindre choc, de sorte qu’on a beaucoup de peine a les mesurer. Les faces restent cependant, pendant quelque temps du moins, assez r6fle- chissantes a la condition de decanter l’eau mere et de laisser les cristaux secher a la temperature a Iaquelle ils se sont formes. Trouve. 12 TuO s . Si0 2 90,06 90,04 2 Li 2 0 1.90 1,69 6 H 2 0 iS ! 3,64 8Aq 4,49 100,00 99,82 La forme des cristaux est exactement celle du silico- tungstate sodique neutre a 13 Aq (fig. 4). Faces observees : p(001)/i 1 (100)^ 1 (010)/ 1/2 (lll) 6 ,n (iil) 1. 1642 : 1 : 0,9681. 49 — h'g 1 (100 010) pg 1 (001 010) b}p (100 001) *86°26'; a = 86°26' *89°44' ; p 90° *94°20' ; Y = 94°20'. Angles. pf m (001 111) g l f m (010 111) h l f in (100 111) f m b m (dll 111) b w p (111 001 ) 6‘Y (ill 010) b m ¥ (111 100) 130°36' 124° 2' 121°2f>' 102 ° 6 ' 102 ° 10 ' 116°41' 116°40' *127°18' *126 u 20' II est extrOmement difficile d'etudier avec quelque pre- cision les propriety optiques de ces cristaux. J’ai pu voir cependant que le plan des axes faisait un angle de 79° en- viron avec 1’arSte ph l (001 100), que la bissectrice positive etait assez fortement incline sur cette mOme arOte et que les axes autour de la bissectrice positive donnaient 2H = 100° environ. La birefringence est assez faible, faible aussi la dispersion. Ge sont done en somme des proprietes optiques fortvoisines du sel sodique a 13 Aq. Le sel neutre decompose encore le carbonate calcique ; mais la solution se prend par l’evaporation en une masse confusfonent cristalline, sans qu’on puisse a aucun mo- ment separer le sel de son eau mere. II est beaucoup plus soluble que le sel neutre. 20*. 12Tu0 8 . Si0 2 , 2CaO, 27Aq. G’est l’hydrate qui se depose toujours a la temperature ordinaire sous forme de gros rhomboedres bases, e’est lui CALCIUM — 30 - que Marignac a eu entre les mains et auquel il n’a attribue que 24Aq. Son erreur est du reste beaucoup plus theo- rique qu’analvtique; il a trouve Tangle du rhomboedre tres voisin de celui du silicotungstate barytique a 24 Aq, et sous Tinfluence des idees alors regnantes, il a admis sans hesiter l’isomorphisme chimique des deux sels. Son ana- lyse lui avait donne pourtant 43,40 0/0 d’eau au lieu de 42,73 exigd par la theorie, ecart considerable etqui n’existe dans aucune de ses autres analyses de silicotungstates cristallises. Il est vrai que son chiffre est encore trop bas, la theorie pour 27 Aq donnant 44,42 0/0, il est exactement la moyenne entre les deux. Peut-etre a-t-il analyse un melange des deux hydrates, peut-etre aussi n’a-t-il pas chasse la der- ni&re molecule d’eau qui dans ce sel ne s’en va qu’a une temperature relativement elevee. Ce qui est certain c’est que les cristaux qu’il a mesures appartenaient a l'hydrate a 27 Aq, car il dit expressement qu’il n’a observe que la base et le rhomboedre p (4401); or dans l’hydrate a 24Aq c’est toujours le rhomboedre 6‘(4102) qui domine. J’ai analyse des cristaux tres nets provenant de deux cristallisations differentes et obtenu des chiffres tres concordants. 42Tu 0 8 . Si0 2 82,63 ” i 82,87 Trouve. ' ^ II 82,72 2CaO 3,2o 3,49 3,36 8H 2 0 q’o^ /14.12 4,37 j 44,09 14,43 19A9 9,94 ( 9,72 j 400,00 400,43 400,44 Les cristaux deshydrates, lorsqu’ils n’ont pas ete chauffes trop longtemps, se redissolvent integralement dans l’eau. - si — 1 : 2,6419. Angles. Calcules. Mesures. pa 1 JlOl 0001) pp (Tioi ioTi ) — *108°9' 69°14' 69°8' Uniaxe positif extremement peu bir^fringent. Fig. 13. Fig. 1/,. En lumiere convergente on voit une croix noire sur un fond bleu ou violet comme dans certains cristaux d’apo- phyllite. Quoique la croix soit tres reguliere et ne pre- sente aucune dislocation, il est facile de se convaincre que les cristaux sont, en realite, pseudo-symetriques. En effet, lorsqu’on les cristallise a tres basse temperature, au-des- sous de 10°, ils sont au sortir de l’eau mere, nettement biaxes et montrent toutes les anomalies habituelles des pseudo-rhomboedres. Mais cet etat ne dure qu’un petit nombre de minutes, on les voit se fendiller parallfelement a la base sans cesser d’etre transparents, et revenir bien- tot a Funaxie normale. Ce sont la identiquement les memes phenomenes que ceux que nous verrons plus loin dans les silicotungstates des metaux de la cerite, a cela pres que dans ces derniers le reseau vrai qui est clinorhombique, est beaucoup plus stable et peut etre facilement obtenu. II n’est done pas douteux que la symetrie vraie du sel calcique a 27 Aq est binaire et sa forme tres voisine de celle de la figure 22. — 52 — 21. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2GaO,24Aq. On peut obtenir cet hydrate en cristallisant a 45°-50°, mais le sel etant extr£mement soluble et sa solubilite aug- mentant beaucoup avec la temperature, il vaut mieux ajouter a la solution un peu d’acide nitrique, et dvaporer surl’acide sulfurique a la temperature ordinaire. Si la quan- tity d’acide est suffisante on obtient l’hydrate a 24 Aq m6me a 15°. 12TuO s . Si0 2 83,94 TrouvS, 2CaO 3,31 — 7H,0 3,66 | 12 75 2,5 £40 17Aq 9,09 ) 100,00 Les cristaux sont gendralement tres nets et tres limpides (fig. 12). On y rencontre toujours comme dans tous les silicotungstates a24Aq la base et les deux rhomboedres p b *, ce dernier plus developpe que le premier. 1 : 2,5045 Angles. Calculus. Mesures. PV (TlOl 1011) 69°10' — pa 1 (1101 0001) 109° o' 109° b 1 b l (0ll2 1102) 89°10' 00 o 05 GO b l a l (0112 0001) — *124°40 Uniaxe negatif. Birefringence assez notable. 22. 12Tu 0 8 . Si0 2 , 2CaO, 18 Aq. Si a la solution du sel precedent on ajoute un peu plus — 53 — \ d’acide nitrique et qu’on evapore vers 30° on voit se d6- poser des cristaux tabulaires assez grands, mais g^nera- lement minces. Leur analyse m’a donnd : Trouve. 12Tu0 3 .Si0 2 86,71 86766 2CaO 3,41 3,62 8H 2 0 4,40 j ' Q 88 4 ’ 38 l Q Q1 lOAq 5,48 j ; 9,88 5, 53 i 9,91 100,00 100,19 Les cristaux sont tricliniques et toujours macles par hemitropie, autour d’une normale a p (001). Ils ne prd- sentent jamais que la face p (001) g 1 (010) m(110) et f (110) ; je n’ai done pas pu determiner le parametre vertical. Fig. IS. 0,4228 : i : ? hy (100 010) = = 81° 4' ; « II 00 o CD P9 l (001 010) = =*87»40' ; p = 87°40' ph> (001 100) - : 90°59' ; Y = 90°30' Angles. Calcules. Mesures. rat (iTo no) — *134°30' mp n To ooi) — *91°36' tp (110 001) 89°54' 90° mg 1 (110 oio) — *120°20' ¥ (110 010) 105°10' — Les axes ne sont pas visibles a travers la base sur la- quelle on obtient une extinction faisant 11° avec l’arfite pt- — 54 — Le plan des axes parait presque parallele a jp (001) mais il n’a pas ete possible de determiner exactement sa position, les cristaux etant tres fragiles. 23. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2CaO, N 2 0 5 CaO, 15 Aq. Lorsqu’on ajoute une grande quantite d’acide nitrique a la solution du silicotungstate calcique et qu’on evapore a 30°, il se decompose legerement. La solution jaunit et il se forme un peu d’acide tungstique. Mais cette decomposition n’atteint qu’une faible proportion du sel, et Ton voit bien- tot se former de tres beaux cristaux clinorhombiques tres limpides et tres brillants. Il n’est pas possible de les essuyer sans rendre les faces immediatement ternes. Il faut done decanter l’eau mere et les maintenir a 30° jus- qu’a disparition de l’odeur de l’acide nitrique. J’ai dose l’eau en chauffaut d’abord a 103° puis a 2o0°. Le sel ainsi deshydrate a et6 calcine au blanc; laperte adonne l’acide nitrique. L’acide silicotungstique et la chaux ont ete doses sur un autre echantillon par la methode habituelle. Trouve. 12TuO,. Si0 2 83,89 83,89 3CaO 4,96 5,19 n 2 o 3 3,19 2,93 ~H a O 3,71 l 7 96 3 ’ 4 ° , tf0 4,37 8Aq 4,25 j 100,00 99,78 L’eau decompose ce sel en silicotungstate neutre et azo- tate de calcium. — 55 - Faces observees : p (001) m(H0) a 1 ( 1 01 ) e 1 (OH) x (121 ). 0,9036 : 1 : 1,1820; r = 85°8'. Angles. Calculus. Mesures. mm (iTo 110) — *96° mp (110 001) — *93°38' a'p (Toi 001) 124°18' 124°20' a}m (101 110) 125°1 1' 125° 4' e l p (Oil 001) — *130°20' XX (121 121) "2° 4' — xp (121 001) 112°26' U2°10' xe 1 (121 011) 1 29°40' 1 29°38' Le plan des axes optiques est parallele au plan de symetrie et la bissectrice aigue positive fait avec 1’axe vertical un angle de 10° environ dans l’angle obtus y. 2H = 94°. Birefringence tres forte. Dispersion faible, dont il est difficile de voir le sens, car les lames taillees meme avec du petrole sont tres peu transparentes. 24. 12Tu 0 2 . Si0 2 , 2GaO, N 2 0 5 , CaO. 13Aq L’eau mere du sel precedent dans laquelle Tacide nitri- — 56 — que s’est concentre, depose cet hydrate lorqu’on l’evapore a 30°. Ce sont de petits cristaux tricliniques a faces trop peu reflechissantes pour pouvoir etre determines. Comme ceux du sel a 15Aq ils sont decomposes par l’eau. Si I’on continue l’evaporation apres le depot de cet hydrate, on obtient de l’acide silicotungstique. L’acide nitrique agit done sur le silicotungstate neutre de calcium d’apres l’equation suivante : 3 [12 Tu0 3 , Si0 2 2CaO] + 4 N©, H = 2 [1 2 TuO s , Si0 2 GaO, N 2 0 5 Ca0] + 12 Tu0 3 ,Si0 2 2H a O. De tous les metaux que j’ai examines, e’est le seul qui se comporte de cette fapon en presence de N0 3 H. 12. Tu 0 3 Si0 2 84,79 3CaO 5,01 N 2 0 5 . 3,22 ) 13 Aq 6,98 j 100,00 Trouve 84^76 5,26 10,20 9,98 p. diff. 100,00 On peut obtenir tous les silicotungstates calciques sans changer la composition de la solution. II suffit d’y ajouter un peu d’acide nitrique et d’evaporer a 30°. On a alors par des concentrations successives, d’abord l’hydrate a24Aq, puis celui a 18Aq, enfin les deux sels doubles. STRONTIUM 25. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2SrO, 27Aq. G’est 1’hydrate qui se depose quand on eristallise a une temperature inferieure a 30°. II se presente en gros rhom- boedres bases, tres limpides, mais extremement efflores- cents. — 57 — TrouvS. i ' 12Tu0 8 . Si0 2 80,41 80^25 80^50 2 SrO 5,85 6,21 6,26 8H 2 0 19Aq 4,08 j 9.66 j ; 1M4 t’Z \ -- ;S: 100.00 100,12 100,43 Les cristaux ne presentent que les faces p (TlOl) et a 1 (0001) (fig. 13-14). Ils sont uniaxes nbgatifs peu birefrin- gents, mais notablement plus que le sel de calcium. 1 ; 2,3933 Angles. Calcules. Observes. pp (1101 lOfl) 69°34' 69°22 pa x (1101 0001) — *108°28 26. 12 TuO a . Si0 2 . 2 SrO, 23 Aq. On peut obtenir cet hydrate et les deux suivants en cris- tallisant a des temperatures croissantes a partir de 30°. Mais il est plus simple et plus commode d’additionner la solution aqueuse d’un peu d’acide nitrique et de cristal- liser a 30°. On voit alors se deposer successivement les cristaux tricliniques toujours petits et en petit nombre, du sel a 23 Aq, puis les cristaux lamellaires du sel a 17 Aq, enfin les cristaux a 16 Aq isomorphes avec ceux du sel de baryum. L’hydrate a 23 Aq est tres instable. Les cristaux se fen- dillent rapidement au sortir de l’eau mere et deviennent tout a fait opaques ; ils ne perdent d’ailleurs pas de leur poids, comme je m’en suis assure. 58 — o Troave. 12. Tu 0 3 . Si0 2 82,08 82,29 2 SrO 5,97 5,83 23 Aq 11,95 11,88 p. diff. 100,00 100,00 Paces observdes : /d(100) ^(010) /i 3 (210) “ s 10 Aq 5,39 ( 100,00 100,00 p. diff. 9,02 Formes observes : p(001) (^(OlO) #(100) d m (lll) 6 l ' 2 (lll) 1.3001 : 1 : 1.0058; y = 83°14'. Angles. Galcules. Mes tires. ph l (001 100) — *96°46' d m d m (111 111) 106°28' — dy (in ooi) 1 30°53' 131° 5' h m h m (ill 111) 99°59' — b w p (ill 001 ) — *125°48' b M h l (ill 100) — *114°58' b m d m (ill 111) 122°45' — Le plan des axes optiques est perpendiculaire a# 1 (010). La bissectrice aigug negative est perpendiculaire a #(100). Birefringence forte. — 60 — 28. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2SrO, 16Aq. Ce sel se forme en dernier lieu et lorsque la solution contient un notable exces d’acide nitrique. On peut l’obtenir du reste aussi en evaporant sa solution aqueuse au-dessus de 60°. Dans l’un comme dans l’autre cas, on ne peut sortir les cristaux de leur eau mere, sans qu’ils deviennent ternes et rugueux a la surface, probablement par suite de la formation de Tun des hydrates superieurs. II faut done decanter l’eau mere et laisser le sel se dessecher a la tem- perature a laquelleil s’est depose. Les cristaux de symetrie binaire sont d’ailleurs tres nets, mais ne sont jamais tres gros. Le sel 6tant parfaitement isomorphe avec le sel barytique decrit par Marignac, je me suis contente d’y doser l’eau. Trouve. 12TuO s . Si0 2 83, 18 — 2SrO 6,20 — Fig. 19. Faces observees : p(001) A 4 (4 00) m(110) e‘(0H) a^tOl) fe 1 (l 12) — 61 — 1.8452 : 1 : 1.5695; y = 75°24' Angles. CabulSs. Mesures. ph 1 (001 100) — *104°36' mm (110 110) 58°30' — mh x (110 100) — *119°15' a l p (101 001) — *133°40' e l p (Oil 001) 123°22' — e 1 e i (Oil Oil) 66° 44' 66°40' e x a> (oil Toi) 112°19' 112 0 28' pm 001 110) 97° 5' — b'm (lio Tio) 127°10' 127° e 1 ^ 1 (Oil Til) 154°51' 155° Le plan des axes optiques est perpendiculaire au plan de symbtrie. La bissectrice aigue positive fait un angle de 17° avec l’axe vertical dans Tangle aigu y. Deux plaques assez bien normales aux deux bissectrices m’ont donnb $H a = ld9°40' et 2H 0 = 119°30'. D’ou 2V=86°50'et n = 1.749. Dispersion tres forte avec p < v. Birefringence assez forte. BARYUM II donne avec 1’acide silicotungstique un sel basique et un sel neutre ; ilne forme pas de sel acide. Le silicotungs- tate neutre ne decompose pas le carbonate de baryte. Mais si Ton pr^cipite le sel soluble basique de soude par un sel de baryte il se produit immediatement un precipitd blanc, lourd, sans apparence cristalline ; c’est le sel basi- que renfermant 4BaO. Le sel neutre ne forme que deux hydrates. II donne avec le silicotungstate neutre de potassium un sel double trbs bien cristallisd. 6 — 62 — 29*. 12Tu0 8 . Si0 2 , 2BaO, 24 Aq. Get hydrate se depose lorsqu’on cristallise par evapora- tion a une temperature inferieure a 30° ou par refroidis- sement d’une solution qui ne soit pastrop concentree. II perd a 105° 16Aq (8,04 0/0). II est relativement peu soluble car ala temperature de 15° il se dissout dans quatre fois son poids d’eau. Les cristaux ont exactement la meme forme que ceux de l’hydrate inferieur de l’acide silicotungstique et des sels neutres de lithium et de calcium a 24 Aq (Tig. 12). Marignac y a observe outre la base et les deux romboedres p (1011) et b 1 (0112), le prisme hexagonal e 2 (lOlO) . 1 ; 2.6813 Angles. Mesur6s. Observes. pp (lioi loll) — *69« pa 1 (1101 0001) 107°54' 107°56' b'b 1 (0112(1102) 86°39' — 6‘a 1 (0112 0001) 122°5T 123° Clivage suivant la base. Uniaxe negatif. Birefringence assez forte. 30*. 12TuO,. Si0 2 , 2BaO, 16 Aq. Se depose lorsqu’on 6vapore au-dessus de 30° ou qu’on refroidit une solution tres concentree. II forme des cristaux tres eclatants se conservant tres bien a l’air et perdant a 103° 8Aq (4.19 0/0). Le sel est isomorphe avecie sel corres- pondant de strontium (fig. 19). Faces observees : p(001) ^(100) m(110) a^TOl) e‘(011). — 63 — 1.7987 : 1 : 1.5440; y = 76° 7' Angles. Calcules. MesurSs. mm (llO 110) ma 1 (110 101 ) *59°36' *105°27' 122°24' *67°25' 67 # 40' 97°38' A»o (100 10l) 122°25' (de 1 (T01 Oil) — eV (Oil OH) 67°32' e x h l (Oil 100) 97°40' Le plan des axes optiques et la bissectrice aigue negative sont perpendiculaires au plan de symetrie. Ce plan fait avec l’axe vertical un angle de 14° dans Tangle aigu y. 2 H a = 103°10'; 2H 0 = 145°, d’ou 2V = 78°44' et n = 1.816. Dispersion tres forte avec pO- Birefringence assez forte. On voit que la position du plan des axes est sensiblement la meme dans les deux sels isomorphes et la bissectrice qui coincide avec l’axe binaire est negative dans les deux cas, mais elle est obtuse dans le sel strontique et aigue dans le sel barytique. En dissolvant a chaud a molecules egales les deux sels constituents, on obtient par refroidissement des cristaux romboddriques du sel barytique, le moins soluble des deux. Mais si Ton abandonne la solution a Tdvaporation spontanee, les cristaux rhomboedriques ne tardent pas a disparattre et sont remplaces par des cristaux clinorhom- biques du sel double. Ces cristaux sont assez gros, gdnera- 31. 12Tu0 8 . Si0 2 , BaO, K 2 0, 17Aq. — 64 — lement tres limpides et se conservent a Fair ; ils s’opacifient pourtant a la longue. Trouve. 12 TuO,. Si0 2 BaO K 2 0 3H 2 0 14Aq 83,71 4,50 2,78 1,76 7,25 100,00 9,01 83,55 4,47 2,98 1,69 7,33 100,02 9,02 Fig. 20. Fig. 21 Les figures 20 et 21 represented la forme habituelle des cristaux qui sont toujours macles par hemitropie autour d’une normale a /i l (100). Cette made se repete parfois un grand nombre de fois et produit des cannelures sur les faces o^lOl) et a 1 (lOl). Clivage extremement facile suivant 9 X ( 010 ). Faces observees : h l (100) p (001) (010) g i (350) o 1 (101) a 1 (lOl)e 1 (011). Les faces g *, e 1 et p sontrares mais toujours tres nettes. 0.6471 : 1 ; 0.6056 ; Y = 81°15' 65 Angles. Calcules. MesurSs. ph} (001 100) — *98°45' o'h 1 (101 100) — *141° e'h 1 (Oil 100) — *97°30' e'e 1 (Oil Oil) 00 © l-s* — el 9 l (011 010) 120°54' 120°43' a'h 1 (I Oil 00) 132°25' 132°15' 0‘e 1 (101 Oil) 129°26' 129°30 9 <*h l (350 100) i33°ir 133° oV (101 101) o o o o Les propriety optiques de ce sel presenters une parti- cularity curieuse, qui vient d’etre rencontr^e rycemment par M. Lacroix dans quelques echantillons d’harmotome. Le plan des axes y est perpendiculaire au plan de symetrie et la bissectrice aigue positive fait avec l’axe vertical dans Tangle obtus y un angle de 45° exactement. II suit de la qu’une lame de clivage extraite d’un cristal maciy, compose de plusieurs individus, s’yteint completement dans toutes ses parties, les extinctions des deux cotds du plan de made faisant entre elles 90°. L’extreme facility de clivage rend impossible la taille d’une lame normale a la bissectrice, je n’ai done pas pu mesurer Tdcartement des axes. B. — METAUX DE LA CEEITE Le cerium, le lanthane et le didymelorsqu’on les combine a 1’acide silicotungstique sous forme d’oxyde ou de carbo- nate, ne donnent que des sels neutres. On peut cependant obtenir leurs sels basiques indirectement, par double decomposition avec le silicotungstate basique de soude; ce — m — sont des precipites gelatineux a peu pres completement insolubles. Les trois metaux donnent aussi tres facilement des sels acides bien cristallises ; il sufflt pour cela d’ajouter a la solution de leurs sels satures un exces d’acide nitrique. Les sels neutres cristallisent avec 27Aq en pseudorhom- boedres optiquement positifs identiques a ceux du sel de calcium mais dans lesquels la pseudo-symetrie est beau- coup moins apparente et la symetrie reelle beaucoup plus stable. Obtenus a basse temperature, ils ont encore la forme rhombo^drique, mais sont nettement clinorhom- biques. L’etude des silicotungstates nous montre done tres clai- rement que les terres de la cerite constituent une famille a part, voisine des terres alcalino-terreuses avec lesquelles elles ont de frappantes analogies. II suit de la que le cerium, le lanthane et le didyme sont bivalents comme on le croyait jadis, non trivalents comme on l’admet aujour- d’hui. On hesiterait certes beaucoup a se mettre ainsi en oppo- sition avec les idees courantes si le cas des silicotungstates etait un fait isole, en contradiction avec les autres pro- priety chimiques des trois metaux. Mais il n’en est rien ; ce n’est la qu’un argument de plus a aj outer aux arguments connus qui militent en faveur de l’ancienne maniere de voir. On peut meme dire qu’il n’existe aucune raison chimique de faire des terres de la cerite des sesquioxydes; personne n’y eut songe n’etaient les besoins du « systeme » perio- dique de M. Mendeleeff. Bien singuliers sesquioxydes en verite, que ces corps qui violemment calcines se dissolvent dans les acides les plus faibles avec un enorme degagement de chaleur, s’hydratent au contact de l’eau et chassent l’ammo- niaque de ses combinaisons ; qui meme calcines, attirent — 67 — avidement I’acide carbonique en formant des carbonates satur^s insolubles; qui donnent avec les acides oxalique et tartrique des sels insolubles, avec l’acide sulfurique des sels neutres peu solubles et des bisulfates bien cris- tallisds, avec les acides fluorhydrique et chlorhydrique des combinaisons non volatiles. A ces raisons si nombreuses et qui me paraissent si peremptoires qu’oppose-t-on ? La chaleur specifique et la loi de Dulonget Petit. L’argument ne prouvequedeuxchoses, la premiere c’est qu’il est irrationnel d’appuyer des consi- derations chimiques sur des faits d’ordre purement physi- que, et la second e dont tout le monde commence a se douter, c’est que la loi de Dulong et Petit n’a aucune valeur theorique. Mais l’dtude des silicotungstates nous ameneaune autre conclusion tres interessante. La thorine appartient-elle aussi a la famille des terres de la cerite, ou tout au moins a une famille tres voisine; elle a done elle aussi pour formule ThO et non ThO a , comme on l’admet aujour- d’hui. Elle donne en effet un silicotungstate neutre a 27Aq pseudo - rhomboedrique , optiquement positif, en tous points comparable aux hydrates analogues des sels du cerium, du lanthane et du didyme; elle donne egalement tres facilement un sel acide, mais d’une tout autre compo- sition que les sels acides des mdtaux de la cerite et de l’yttria. Elle joue done par rapport au cerium et au lanthane le meme role que les terres de l’yttria par rapport au didyme. Les silicotungstates neutres des trois families thorium, cerium, yttria qui se rattachent directement, par le calcium aux metaux alcalino-terreux, peuvent se ranger dansle schema suivant dans lequel les accolades indiquent les sels strictement isomorphes. — 68 - I 2“Aq Ca i 26 Aq 1 Di Di " La 1 Ce 1 1 Th Y,Er_ Les silicotungstates acides n'ont au contraire rien de commun entre eux, etle calcium ne donne memepasde sel acide. G’est par ces composes non satures, que les trois families se distinguent nettement entre elles comme 1’in- dique le schema II. II 1 ) 2[42Tu0 3 . Si0 2 ] 3RO, H,0, 34Aq I Di La Ce 2J 2[12Tu0 3 . Si0 3 ] 3RO, H 2 0, oOAq I (Y,Er) 3) 3[12TuO s . Si0 2 ] 2RO, 4H s O, 45Aq Th. Cette fagon d’envisager la thorine est-elle si inattendue et si contraire au peu que nous connaissons sur cette terre? Et d’abord qu’elles sont en dehors des exigences, de la classification de M. Mendeleeff, qui n’ont rien a voir a la science positive, les arguments invoques en faveur de la 69 — formule Th0 2 ? M. Delafontaine, qui l’a proposee le premier en 1863, se fondait sur l’isomorphisme de la tborine quadratique avec la zircone, l’acide stannique et le rutile, sur la plus grande simplicity des formules des sels hydrates, et sur les analogies des fluozirconates avec les fluothorates. Or, M. Nordenskiold, qui avait btabli Pisomorphisme entre Th0 2 etZr0 2 , a reconnu depuis que la thorine btait cubique , non quadratique ; les formules des sulfates que M. Delafon- taine avait en vue ne se simplifient qu’en partie, puisque l’un d’eux conserve un nombre fractionnaire de molecules d’eau, ce qui, d’ailleurs, n’est pas un fait exceptionnel ; enfin les fluothorates sontdes composes insolubles dont on ne connait pas la forme cristalline et qu’on ne peut des lors pas comparer aux fluozirconates et aux fluotitanates si bien etudies par Marignac. Deux autres arguments bien autrement serieux ontbteapportes par Nilsson etRammels- berg. Le premier a pris la densite de vapeur du chlorure et l’a trouvee egale en moyenne a 12,4, le second a constate Piso- morphisme entre le sulfate thorique et le sulfate uraneux a 9Aq. On peut opposer a M. Nilsson le chiffre de 7,4 trouve par M. Troost peu d’annees auparavant et que les impuretes, quelque grandes qu’on les suppose, n’arrivent pas a expliquer. A M. Rammelsberg, on peut dire que la formule de Poxyde uraneux est elle-meme encore dou- teuse, et que Pisomorphisme prouve ici aussi bien latetrava- lence du thorium que la bivalence de Puranium dans son oxyde inferieur. Tous ces arguments sont, comme on voit, fort loin d’etre decisifs et ne peuvent prevaloir contre le fait certain el indeniable de Pisomorphisme complet absolu entre le sili - cotungstate thorique et le silicotungstate des metaux de la cerite et du calcium. Get isomorphisme n’est pas seulement d’ordre purement geometrique, il s’etend a la structure — 70 — cristalline la plus intime, car tous ces sels sont manifes- tement pseudo-symelriques et sont les seuls parmi les sili- cotungstat.es qui possedent ce caractere. Cette analogie n’est d’ailleurs pas un fait isole et tout le monde connatt la grande difficulty qu'on dprouve a separer lathorine des terres de la cerite, qui l’accompagnent tou- jours, du cerium en particulier. La plupart de leurs sels, simples ou doubles, neutres ou basiques, se ressemblent d’etonnante fa“ 21 liOM 9,42 ) 13,63 19 Aq. 100,00 100,17 1 : 2.6392. Angles. Calcules. Mesur6s. P9 1 VP (n 01 0001) — (llOl 1011) 69° 16' *108°10' 69°24' 35. 2 [12Tu0 8 . Si02] 3LaO, H 2 0, 34Aq. Cristaux limpides, legerement verdatres. Trouv£. 2[12Tu 0 3 . Si0 2 ] 85,64 85^38 3LaO 4,88 5,24 19H 2 0 5,14 l 9 48 4,34 S 9,48 4,96 16Aq. 4,55 100,00 100,13 — 79 — La forme de ces cristaux est celle de la figure 25, mais je n’y ai jamais rencontre les faces c m (111) x (131) et y (131). 0.4081 : 1 : 0.4420. Ay 1 (100 010) = 84°27'; a = 84°29' pg 1 (001 010) =*89°1 6' ; [3 = 89°34' ph l (001 100) = 93°lt'; T = 93°8'. Angles. Calcules. Mesures. mt (110 110) 135049' i35°54' mg 1 (iTooio) 116°5I' — y (110 010) — *108°20' tp (,110 001) — *92° 46' mp (110 001) 97°7 — b v *t (111 110) 137°25' 137°20' b'Y (111 010) 104°45' — d m p (111 001) — *131°20' d m g x (ill 010) — *110°20' La position du plan des axes et de la bissectrice aigue negative sont sensiblement les mOmes que dans le sel de cerium. Une bonne lame m'a donne 2H = 47°40'. Dispersion forte p < v. Dispersion croisde. Birefringence assez forte. DIDYME. On a, comme pour les deux autres metaux de la cerite. un sel basique insoluble obtenu par double decomposition avec le silicotungstate basique de soude, un sel acide et un sel neutre. Ge dernier donne plus facilement encore que le sel correspondant du cerium les deux formes A et B l’une — 80 - clinorhombique, l’autre pseudo-rhomboedrique. Mais il donne de plus un hydrate a 26 Aq, cristallisant aussi en rhomboedres. Par ce second hydrate, le didyme se rattache directement au groupe suivant. Nous allons voir, en effet, que le sel neutre des metaux de l’yttria ne possede qu’un hydrate a 26 Aq parfaitement isomorphe avec le sel de didyme. Mon didyme etait tout a fait exempt de lanthane et debarrasse en grande partie du praseodidyme. Son nitrate ne donnait plus, avec le nitrate d’ammoniaque, de sel cristallisable ; son oxyde, faiblement calcine, n’etait plus que d’un brun tres pale, et son spectre ne prdsentait que faiblement les raies bleues si caracteristiques du pra- seodidyme. 36. 12TuO s . Si0 2 , 2DiO, 27 Aq. Cet hydrate cristallise au-dessous de 20°. Si la tempe- rature ne depasse pas IS 0 , on a des cristaux clinorhom- biques (d) gdneralement bien formes et souvent simples (fig. 22), entre IS 0 et 20°, on les a pseudo-rhomboedres (B). Les cristaux sont tres efflorescents. 12Tu0 8 . Si0 2 80,03 2DiO 6,30 9H 2 0 4,56 18Aq. 9,1 1 100,00 Trouve. 803)7 6,25 4 84 ) 13,61 8 ; 98 j 13,82 100,14 A Les cristaux d’un rose amethyste assez pale sont tout a fait semblables a ceux du sel de cerium (fig. 22, 23, 24). — 81 — 1.7000 : 1 : 2.6325; T = 89°46\ Angles. Calcules. Mesures. pa 1,2 (001 201) — *107°40' pd' K (001 111) — *108°14' d' n d M \ I'll 111) 70°6' o O a' l2 d M (201 111) — *lll°20' pp (001 001 ) 179°36' 179°24' cW (111 111) 178°8' 178° 13' Memes proprietes optiques que le sel cereux. B La forme pseudo-rhomboedrique (fig. 13, 14) est extre- mement instable, et les cristaux passent si rapidement aux macles de la forme A qu’on a de la peine a les mesurer. 1 : 2.6660. Angles. Calcules. Mesures. pa' (1101 0001) — *108° pp (lloo ioh) 69°4' 69°6' 37. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2DiO, 26Aq. Ce sel se depose lorsqu'on evapore la solution du sel precedent au-dessus de 20°. Les cristaux de couleur beau- coup plus foncee se conservent bien a Fair; ils s’effleurissent cependant partiellement a la longue. — 82 — Trouve . 12 Tu0 3 . SiO s 80.43 80, 3o 2DiO 6,33 6, SI 9H 2 0 47Aq 8 4 ;S ! 4,41 ) 8,89 \ 100.00 100,16 Fig. 26. Formes observees : a 1 (0001) p (1101) a‘ (1012) e s (1010). Clivage parfait suivant la base. i 1 6636. Angles. Calcales. Mesures. pa 1 (Tioi oooi) — *117°30' PP (1101 1011) 79°38' 79°36' a k a 1 (I0l2 0001) 136°9' 136°10' a A a 4 (1012 1102) 106°16' — Uniaxe negatif, ne presentant aucune anomalie optique. Birefringence beaucoup plus forte que dans le sel a 27Aq . 38. 2 [12Tu0 3 . Si0 2 ] 3DiO, H 2 0, 34Aq. On obtient ce sel. comme les sels correspondants du cerium et du lanthane, en ajoutant a la solution du sel neutre de l’aoide nitrique et cristallisant a 30°. Les cristaux sont plus colores que ceux du sel precedent. Ils sont tres limpides et non efflorescents. Trouve. 2 [12Tu0 8 . SiOJ 85,48 85,30 3Dio 5,05 5,32 18H 2 0 4 ’ 87 j 9 47 4,60 j ’ 4,87 17Aq 4,66 100,00 100,15 La forme des cristaux est la m§me que celle des com- poses du cerium et du lanthane (fig. 25), mais beaucoup plus simple. Je n’y ai observe que p (001) g 1 (010) t (110) d m (11 l) et y (131). 0.4003 : 1 : 0.4262. Vg 1 (100 010) = 83°19'; « - 83°20' P9 1 (001 010) =*89°40'; p = 89°58' ph l (001 100) = 92049'; T ----- 92°48'. Angles. Calculus. Mesur6s. tg 1 (110 010) — *105°56' tp (110 001) — *92°36' d w p (ill 001) — *131°30' d'^g 1 (111 010) — *110°30' d ll2 t (ill 110) 125°4' 125° d il2 y (111 131) 121°47' 121°50' yp (131 001) 123°28' — La position du plan des axes et de la bissectrice aigue negative est la meme que dans les sels du cerium et du lanthane, 2H — 52°. Dispersion forte p •< v. Dispersion croisee. Birefringence assez forte. — 84 — THORIUM Pour preparer le silicotungstate neutre, il suffit de me- langer la solution de 4 molecule d’acide silicotungstique et de 2 molecules de nitrate de thorium et de cristalliser a la temperature ordinaire. Le sel basique s’obtient par double decomposition avec le sel sodique. II est completement insoluble. Le sel acide se forme lorsqu’on ajoute a la solution du sel neutre un exces d’acide nitrique et qu’on evapore vers 30°. 39. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2ThO, 27Aq. Assez gros rhomboedres excessivement solubles, tres limpides, mais s’effleurissant facilement a l’air. Sortis de leur eau mere, ils sont a peu pres uniaxes positifs, extre- mement peu birefringents, et donnent des teintes de pola- risation singulieres qu’on observe dans les sels corres- pondants du cerium, du calcium, du lanthane et du didyme. Au bout de tres peu de temps la croix noire se deforme et disparait. On a alors l’enchevetrement complexe que j’ai decrit et qui n’eteint dans aucune direction. - Trouve. , Si0 2 79,13 78,93 2ThO 7,3o 7,46 7H 2 0 3,51 / iq 10,01 ) 3,0 3,80 20Aq 9.8o 13,65 100,00 100,04 — 85 — La seule difference qu’on constate entre ce set et les sets correspondants des metaux de la cerite, c’est qu’il perd a 105° 20Aq au lieu de 18. 1 : 2.6653. Angles. Calcules. MesurSs. pa 1 (1101 0001) — *108° pp (1101 1011) 69°6' 69°10' 40. 3 [12Tu0 2 . SiO s ] 2ThO, 4H 2 0, 45Aq. Les cristaux assez petits mais tres eclatants ne se lais- sent pas essuyer sans devenir immediatement ternes a la surface. Pour conserver leurs faces rdflechissantes, il faut decanter l’eau mfere et les laisser secher a 30°. Leur forme ressemble beaucoup a celle du silicotungstate de mercure (fig. 30). Ce sont des prismes tricliniques d’apparence quadratique avec une troncature f M (111) sur deux de leurs angles. Trouve. 3 [Tu 0 3 . Si0 2 ] 88,16 87(88 2ThO 2,73 2,96 18H 2 0 3,3S ! 9 11 5,76 f 3,36 31 Aq 5,75 100,00 99,95 Ce sel n’est nullement efflorescent. 1.0721 : 1 ; 1.1403. hy (101 010) = *90°48' ; a = 90°16' pg 1 (001 010) = *95°50' ; (3 = 95047' pp 1 (001 100) = *95°10'; Y = 95°6' 86 — Angles . Calcules. Mesures. ty (in ooi) — py (in oio) — (111 100) 126°18' Le plan des axes optiques et la bissectrice negative sont perpendiculaires a h 1 . Le plan des axes fait un angle de 19° avec l’arete ph 1 (001 100) et 6o°o4' avec l’arete h l g l (100 010). Les axes sont extrOmement ecartes, et la bire- fringence assez forte. Mon but etant de comparer les terres de l’yttria aux terres de la cerite, je me suis servi des terres brutes telles que je les avais extraites de la monazite. Ce melange, traite plusieurs fois par le sulfate de potasse, etait rigou- reusement (exempt de didyme dont on ne voyait plus aucune raie. Transforme en sulfate, il m’a donne pour poids moleculaire RO = 88.6. II etait compose pour la plus grande partie d’yttria et d’erbine dont le spectre d’absorption presentait beaucoup d’intensite, avec une petite quantite des autres terres, notamment de la terbine qui, apres calcination, lui donnait une teinte legerement jaune; ses sels Staient rose clair. Les terres de Pyttria forment avec l’acide silicotungstique, comme les terres de la cerite et dans les mfimes conditions, des sels basiques neutre et acide. Le sel neutre ne donne a toutes les tempe- ratures qu’un seul hydrate a 26Aq, geometriquement et optiquement identique a celui du didyme. Le sel acide qui cristallise tres facilement en beaux cris- taux est tout a fait different, aussi bien par sa forme que MlSTAUX DE L’YTTRIA II — 87 — par son hydratation, des selsacidesdu cerium, du lanthane, du didyme et du thorium. 41. 12TuO s . Si0 2 , 2(Y, Er) 0, 26Aq. Ge sont des rhomboedres bases, legerement roses, trfes 6clatants et se conservant assez bien a l’air. Trouve. 12Tu0 2 . Sio 2 81,55 2(Y, EriO 5,03 81,21 5,23 8H 2 0 4,13 18Aq 9,29 | 13.42 I 13 26 9,24 i 13 ’ 2b 100,00 99,70 La forme des cristaux est celle de la figure 26, mais je n’y ai jamais rencontre le rhomboedre a‘ (1012). Clivage basique tres facile. 1 ; 1.7282. Angles. Calcules. Mesures. pa 1 (TlOl 0001) pp (l 1 01 ion) 78°32' *116°37' 78°30 42. 2 [12 Tu 0 3 . Si0 2 ]3 (Y. Er) 0, H 2 0, 50 Aq. On obtient ce sel, comme les sels analogues des terres de la cerite, en ajoutant a la solution aqueuse une certaine quantite d’acide nitrique et evaporant vers 30° — 35°. Les cristaux tricliniques assez gros qui se deposent ont une — 88 — teinte rose tres prononcee. Ils sont tres brillants, tres limpides et ne s’effleurissent point. Le sel ne perd les der- nieres molecules de son eau qu’au rouge naissant. Trouve. 2 [12 Tu 0 8 . Si0 2 ] 82.80 82.57 3 (Y ? Er) O 3.83 4.23 19 H 2 0 4.99 j 1 4.84 1 ,3 - 37 8.64 32 Aq. 8.38 i 100.00 100. 25 Les eristaux sont toujours macles. La forme etanttres voisine de la symetrie cubique, les trois axes sont pseudo- quaternaires et la rotation de 90° se fait tantot autour de fun, tantot autour de fautre, tantot autour des trois a la fois. La figure 27 represente un des groupements les plus reguliers parmi ceux que j’ai pu observer. Dans ces grou- pements, il n’y a d’extinction sur aucune face et les axes optiques ne sont visibles nulle part. La birefringence est tres faible. Faces observees : p(001) /d(100) g ,1 (0 , 0) Z 1 (011) / 1/2 (111) b ln (lTo) • 0.9760 : 1 : 0.9967 — 89 — hy (100 010) = *88°26' ; a = 88°22' P9 1 (001 010) = *92°20' ; p = 92°23' ph 1 (001 100) = *91°40' ; y = 91°50' Angles. Calculus. Mesures. /> (Ill 001) — *127 o 20 f nv (111 010) — * i 24°d0' b m h' (111 100) 125°25' 1 25°30' i l p (Oil 001) 136°15' 136°23' (Oil 100) 90°9' 90°14' b w f m (I lf 111) 109°12' — b' n h 1 (nT ioo) 1 24°o2' 124°40' by (111 001) 123°28' — g i y (010 100) n9°i4' 179°10' 9 l P_ §1 o o 179°26' 179°18' h l p II o o 179°48' 179°40' C. — METAUX MAGNESIENS Les silicotungstates des metaux magnesiens se dis- tinguent des silicotungstates des autres metaux bivalents par un certain nombre de caracteres tres nets. Ils ne torment pas de sels acides de la formule (2 [12 Tu 0 3 Si OJ II 3 RO, H 2 0, n Aq, ce qui les distingue des metaux de la cerite et de l’yttria. Leurs sels neutres donnent un hydrate a 27 Aq commun a tous les membres du groupe, en cris- taux rhomboedriques uniaxes negatifs, ce qui les distingue des metaux alcalino-terreux. Ils se rattachent cependant jusqu’a un certain point a ces derniers, car le sel de stron- tiane possede, comme nous l’avons yu, un hydrate a 27 Aq — 90 — qui est geometriquement et optiquement isomorphe avec eux. Outre l’hydrate a 27 Aq, les sels des metaux magnesiens possedent un hydrate a 18 Aq remarquable par sa stability et la beaute de ses cristaux. Le cuivre et ie cadmium, le dernier surtout, qui s’ecartent, comme on sait, a bien des egards du groupe magnesien, font seuls exception ici. L’hydrate inferieur de cuivre est a 16 Aq et sa forme est tres voisine du sel de strontiane a 17 Aq, celui de cadmium est a 23 Aq, comme Tun des sels de strontiane, mais sa forme est tout a fait differente,quoique triclinique aussi. Le cadmium donne, de plus, un sel moins sature que le sel bibasique. Deux des sels neutres, celui de cuivre et celui de zinc, donnent a basse temperature des hydrates a 29 Aq, mais ces hydrates sont tellement efflorescents que je n’ai pu les mesurer. J’ai pu constater seulement qu’ils etaient rhom- boedriques uniaxes negatifs comme Fhydrate a 27 Aq ; ils constituent en quelque sorte un terme de passage aux sels des metaux trivalents que j’etudierai plus loin et pour lesquels Fhydrate a 29 Aq est l’un des hydrates caracteristiques. Tous les metaux magnesiens donnent des silicotungs- tates basiques insolubles par double decomposition avec le sel de sodium. Le magnesium seul fait exception, son sel basique est extremement soluble- et se prend en masse sans donner de cristaux distincts comme les sels basiques de lithium et de calcium. En resume, les metaux magnesiens sont caracterises par Vabsenee de silicotung states sesquibasiques et par des sels neutres a 27 Aq cristallisaiit en 7'homboedres optiquement ne- gatifs . — 91 — MAGNESIUM Marignac n’a analyst que l’hydrate a 18 Aq, celui qui se forme le plus facilement a la temperature ordinaire lorsque celle-ci est voisine de 20°. A une temperature un peu infe- rieure, on voit se deposer a cote des gros cristaux tricli- niques des rhomboedres bases tr&s nets (fig. 13-14) qu’il taut se depOcher d’analyser et de mesurer, car its sont extremement efflorescents ; c’est I’hydrate a 27 Aq. 43. 12 Tu 0 3 . Si0 2 , 2MgO, 27 Aq. TrouvS. 12 Tu 0 3 Si Ojj 83.40 — 2 Mg 0 2.94 — 27 Aq 14.26 14.40 100.00 1 : 2.6600 Angles. Calculus. pa 1 (llOl OOOl) — pp (FlOt I0T1) 69°6' Uniaxe n^gatif. Mesures. *108°2' 69°8' 44*. I2T11O3. Si 0 2 2 MgO, 18 Aq. Get hydrate forme de magnifiques cristaux qui se con- — 92 — servent tres bien a l’air. Ils perdent a 10o° dix molecules d’eau (5.54 0/0). Formes observees : p(001) <7‘(010) m(110) <(410) i’' 2 (021) d' ,2 (lll) c w (Tli) y[ 13l). 0.4068 : 1 : 0.4021 h'g' (100 010) = 90°9' ; a = 90°14 ' P9 X (001 010) = *86°30' ; p = 86°50' ph x (001 100) = 90°35' ; y = 90°35' Angles. Calcules. MesurSs . mi (1T0 110) 135°44' 13S°44' ng' (110 olo) — *1 12° tg l (110 010) — *11 2° 16' pt (001 110) — *89°10‘ pi m (001 02 1) 139°o9' 0 O pc' 1 * (001 111) 132°21' 132° pd w (001 111) — *134° py (001 131) 124° 12' 1 24°30‘ Cette forme est, on le voit, extrOmement voisine de la forme des sels acides des terres de la cerite. Les axes optiques sont visibles a travers g l (010). Leur plan fait avec cette face un angle d’environ 16°; il fait des - 93 - angles de 26°30' et de 64°36' avec les arfites i w g l (021 010) et gH (010 110). La bissectrice aigue negative est inclin6e de 18° environ vers l’arete g i t. 2 E = 71°40'. Dispersion faible p > v. Dispersion croisee nette. Birefringence assez forte. MANGANESE 45. 12 Tu 0 3 . Si 0 2 , 2MnO. 27 Aq. G’est l’hydrate qui se depose en gros cristaux rhom- boedriques lorsqu’on cristallise a basse temperature. Les cristaux sont tres efflorescents. Trouve. 12 Tu 0,. Si 0 2 81.92 81.92 2 MnO 4.11 4.36 8 H 2 0 4.14 ) 13 99 9.72 19 Aq 9.85 ) 100.00 100.35 Rhomboedres bases (fig. 13-14). i : 2.6549 Angles. Calculus. MesurSs. pa 1 (llO L 0001) — *108°4' pp (1101 10ll) 69°10' 69°6' 46. 12 Tu 0 8 . Si0 2 , 2MnO, 18 Aq. On obtient cet hydrate en cristallisant au-dessus de 15°. Gros cristaux de la forme de la figure 28. 8 94 — TrouvS . 12 Tu 0 3 . Si 0 2 85.93 85.70 2 MnO 4.30 4.42 8 H 2 0 4.34 ) 3.43 I 9 ' 7 ' 4.29 10 Aq 5.48 100.00 99.89 Paces observes : p (001) g 1 (010) m (llO) t (HO) i w (021) d m (ill) c 1 ' 2 (Hi). 0.4018 : 1 : 0.4088 h i g 1 (100 o II 90°57' ; a = 91“ P9 l (001 010) = 87°2' ; P = 87“ ph l (001 100) = 90°39' ; Y = 90° 41' Angles. Calculus. Mesures. mt (llo 110) — - *136°10' mp (110 001) — *91°30' tp (110 001) — *89°14' ¥ (110 010) — *112°30' mg 1 (110 010) 1 UW — pi m (001 021) — o O *rH * c m p (Til 001 ) 134°42' 131°30' dy (ill 00 t) 1 33°33' 133°40' Les axes optiques sont visibles a travers g 1 . Leur plan fait avec cette face un angle de 5° 30. II fait un angle de 35° avec 1’arOte pg l et un angle de §5° 4! avec 1’arOte g l t (010 110). La bissectrice aigue negative et inclinee de 10° environ sur une normale a g l vers l’arete g i t. 2E = 91° 30. Dispersion assez forte avec p>v. Dispersion croisee. Bire- fringence assez forte. — 95 — COBALT L’hydrate a 27Aq se forme ici plus facilemeut que dans les sels de magnesie et de manganese ; meme a 30° on obtient des cristaux rhomboedriques melanges en plus ou moins grand nombre aux cristaux tricliniques de l’hydrate infdrieur. Cette temperature paratt etre la limite au dela de laquelle il ne peut plus exister. 47. 12TuO s . Si0 2 , 2CoO, 27 Aq. Ce sel est tres efflorescent, comme tous les silicotung- states magnesiens a 27Aq, moins cependant que le sel de magnesie. TrouvS 12TuO s . Si0 2 2CoO 7H 2 0 20 Aq. 100,00 99,97 81,72 81,30 4,31 4,50 3,63 ) 10,34 13,9 4 3,84 10,13 13,97 La forme des cristaux est celle d’un rhomboedre bas^ (fig. 13 et 14). 1 : 2.6760. Angles. Calcules. Mesures. pa 1 (1101 0001) — *107°56' pp (1101 10H) 69° 69° Uniaxe negalif. — 96 — 48. 12Tu0 8 . Si0 2 , 2CoO, 18Aq. Gros cristaux tres limpides de couleur plus foncee que le sel precedent. 12TuO s . Si0 2 83,71 85,52 2CoO 4,52 8H 2 0 4,35 ) „ lOAq 5,42 j ’ “ 4,70 100,00 100,08 Faces observdes p (001), g 1 (010), m (110), i (110), i m (021), c*' 2 (111), d w (ill), x (131) (fig. 28). 0,4067 : 1 ; 0,4055. fty (100 010) = 89°20' ; a = 89°23' pg 1 (001 010) — *87°8' ; p = 87°9' ph x (001 100) = 91°10 ; Y = 91°8' Angles. Galcules. Mesures. mt (no no) tg l (110 010) tp (110 001) mp ( 1 10 001) pi m (001 021) c w p (ill 001 j c ' y (Tii oio) d m p (110 001) xp (131 001 ) 131°37' 104°49' 133°49' 131°57' 9i»54' *139°50' 13l°36' 105° *135°36' *111°34' *90° 133°40' 131°40' - 97 Axes optiques visibles a travers g l (010). Leur plan fait avec la normale a celte face un angle de 10° environ. Jl fait avec I’areste pg l (001 OlO) un angle de 32° et. un angle de 59°8 avec l’areite g'-t (010 110). La bissectrice aigue negative est inclinee de 12° environ sur la normale a g l vers 1’arOte g i t. 2E — 92°50. Dispersion assez forte avec p > v. Disper- sion croisee nette. Birefringence assez forte. NICKEL II donne, comme les metaux precedents, deux hydrates, l’hydrate a 27Aq cristallisant difficilement a basse tem- perature. 49. 12TuO a . Si0 2 , 2NiO, 27 Aq. Ce sel est excessivement efflorescent. Trouv6. 12TuG 3 . Si0 2 81,72 81,45 2NiO 4,31 4,60 27 Aq 13,97 13,80 100,00 99,85 Rhomboedres bases. Uniaxes negatifs (fig. 13, 14). 1 : 2,6392. Angles. Calcules. pa 1 (1101 OOOl) pp (1101 1011) Mesures. *108°10' 69°20 r 69° 16' — 98 - SO. 12Tu0 8 . Si0 2 , 2NiO, 18Aq. Grands cristaux entierement semblables aux hydrates a 1 8Aq des autres mdtaux magnesiens et se conservant tres bien a Fair. Get hydrate perd difficilement sa derniere mo- lecule d’eau. 12TuO a . Si0 2 85,72 Trouve. 85, SO 2NiO 4,52 4,82 9H 2 0 4,88 l 0 1R 4,88 i 9 ’' 6 4,73 9Aq 5,03 100,00 100,08 9,76 Faces observees: p (001), p'GOlO), m (lio), <(110). e*' 2 (02l), d m (ill), x (131), y (131) (fig. 28). 0,40S4 : 1 : 0,4166 hhf (100 010) — 89°28' ; a = 80°32' pg 1 (001 010) = *86°47' ; p = 86“48' ph 1 (001 100) = 91°8' ; Y = 91 °6' Angles. Calcules. Mesures , mt (lio 110) — *135047, tg l (110 010) — *111038' mg 1 (110 010) 1 1 2°35' — pt (001 110) — *89°51' pm (001 110) 92°1 6' 92°10 e m p (021 001) 140°9' — e ll2 d' l2 { Oil 111) 134°48 135° d' n p (111 001) — *133°14' xp (131 001) 124°13' 121°6' yp (131 001) 121°37' 121°30' — 99 — Plan des axes optiques faisant avec une normale a ^‘(OlO) un angle de 18°. II fait avec 1’ arete pg 1 (001 010) un angle de 38° et avec l’arete g l t (010 110) un angle de 53°6'. La bissectrice aigue negative est inclinee de 10° environ sur la normale a g 1 vers 1’areite g 1 t. 2E = 97°28'. Dispersion forte p>v. Dispersion croisee. Birefringence forte. CUIVRE \ Le silicotungstate de cuivre cristallise vers 10° donnedes rhomboedres basds extrOmement elflorescents que je n’ai pas pu mesurer et qui renferment 29Aq ; ils sont uniaxes negatifs, peu birefringents, paraissant d’ailleurs identiques aux rhomboedres des hydrates a 29Aq propres a tous les metaux trivalents. Au-dessous et jusqu’a 40° il donne l’hy- drate a 27Aq. A une temperature superieure a 40° on a de trfes petits cristaux d'un hydrate a 16Aq. SI. 12Tu0 3 . Si0 2 , 2GuO, °29Aq. Ce sel perd rapidement a Pair 41Aq (trouvd : o,54 0/0 ; theorie : 5,61 0/0) Trouv6. 12TuO s . Si0 2 80,68 80,57 2GuO 4,51 4,67 8H 2 0 1 14 81 10,73 | ’ 4,20 21Aq 10,45 100,00 99,89 — 100 - 52. 12TuO s . Si0 2 , 2CuO, 27 Aq. Sel egalement tres efflorescent, mais moins que le pre- cedent. II cristallise avec la plus grande facilite. Trouve. 12TuO s . Si0 2 2GuO 6H 2 0 21Aq 100,00 99.94 81,51 4,56 3,10 10,83 13.93 81,33 4,60 3,20 10,81 14,01 Gros rhomboedres bas6s, uniaxes negatifs (fig. 13. 14). 1 : 2,6706. Angles. Calcules. Mesures. pa 1 (1101 0001) — pp (llOl 1011 ) 69°4' *107°58' 6940' 53. 12Tu 0 3 . Si0 2 , 2CuO, 16Aq. Pour obtenir des cristaux mesurables, il vaut mieux ajouter a la solution aqueuse de l’acide nitrique et eva- porer a 30-35°. On a ainsi des tables tres minces, il est vrai, mais sufflsamment nettes pour permettre la determi- nation de la forme. Les cristaux sont isomorphes avec les cristaux du sel de strontium a 17Aq (fig. 18). Gomme ces derniers, ils sont toujours macles par hemitropie autour — 101 — d’une normale a p(001). Ils ne s’en distinguent que par l’absence du demi-octaedre & W 2 (Ill) et la presence constante de b m (443). 1.4002 : 1 : 1.0283; Y = 84°14'. Angles. Calcules. Mesur6s. ph 1 (001 100) — *95°46' d m p (111 001) — *130°30' (111 100) — *120°20' b m p (443 001) 118°16' 118°10' b m h 1 (443 TOO) 117°30' 117°25' Le plan des axes, qui sont tres ecartes, est perpendicu- laire au plan de symetrie. Je n’ai pu tailler une lame dans ces cristaux extreimement minces et toujours tres macles. Quoique l’isomorphisme de deux sels de composition et d’hydratation diffdrentes ne soit pas rare parmi les silico- tungstates, j’ai analyse deux produits obtenus de deux fapons differentes, 1’un de la solution aqueuse a 45° (I), Tautre avec addition d’acide nitrique a 30° (II). i n 12TuO s . Si0 2 86,42 86,27 86,33 2GuO 4,83 4,80 5,00 7H 2 0 3,83 ) 3,51 ) _ 3,61 \ 9Aq 4,92 r’ 7b 5,19 ) ,U 5,10) 100,00 99,77 100,04 8,70 II ne me parait done pas y avoir de doute sur la formule du sel, car l’hydrate a 17Aq exigerait 9,23 0/0 d’eau et qu’un ecart de 0,5 0/0 est tres sup^rieur aux erreurs pos- sibles dans les pesees. — 102 — ZINC Comme le cuivre, le zinc donne a basse temperature, vers 10°, un hydrate a 29Aq. A la temperature ordinaire et jusqu’a 25°un hydrate a 27 Aq, au-dessus l’hydrate a 18Aq. 54. 12TuO a . SiO s , 2ZnO, 29 Aq, Ce sont des rhomboedres bases excessivement efflores- cents que je n’ai pu mesurer. Us sont uniaxes negatifs. 12Tu 0 3 . Si0 2 80,61 Trouve. » 2ZriO 4,59 8H 2 0 10,73 ! ,W0 4,00 21 Aq 10,77 100.00 55. 12Tu 0 3 . SiO a , 2ZnO, 27Aq. Beaucoup moins efflorescent que le precedent, il donne des cristaux tres nets de la forme des figures 13 et 14. Ces cristaux sont uniaxes ndgatifs. 12TuO s . Si0 2 81,44 Trouves. 2ZnO 4,64 — 8H 2 0 3,00 21 Aq 10,98 100,00 — 103 — 1 : 2,6279. Angles. Calculus. pa 1 (HOI 0001) — pp (l 1 01 10H) 69°I8' Mesur6s. *108°14' 69“ 56. 12Tu 0 3 . Si0 2 , 2ZnO, 18Aq. Tres gros cristaux se conservant bien a 1’air et entice- ment semblables a ceux des hydrates correspondants deja decrits. Trouv6. 12TuO s . Si0 2 85,40 — 2ZnO 4,87 — 8H 2 0 100,00 4,51 lOAq 5,35 Faces observes : p (001), g 1 (010), m (110), t (110), i ,,Jt (021), (ill) (fig. 28). 0,4034 : 1 : 0,3911 hy (ioo oio) = 91° ; a = 91°5' pg 1 (001 010) = *86°1 0' ; p = 86°6' ph l (001 100) - 91°22' ; Y = 91°26' Angles. Calculus. Mesures. mt (110 HO) — *136° tg l (110 010) — *112°52' tp (110 001) — *89°50' mp (110 001) 92°41' 92°25' i> (021 001) — * 1 40°32' d m p (ill 001) I35°21' 135°30' d w g' (ill 010) 107°25' 107°35' — 104 — Plan des axes optiques faisant un angle de 12° environ avec une normale a cette face, un angle de 37° environ avec l’arete pg l (001 OlO) et un angle de 54°26' avec l’arete gH (010 I TO). La bissectrice aigue est inclinee de 14° environ sur la normale a g 1 vers l’arete gH. 2E = 92°. Dispersion forte p >> v. Dispersion croisee nette. Birefringence assez forte. CADMIUM Le sel neutre donne outre l’hydrate rhomboedrique a 27 Aq un hydrate a23Aq qui n’existe dans aucun des autres sels de la famille magnesienne. Le cadmium est egalement le seul membre du groupe qui donne un sel acide. 57. 12Tu 0 3 . Si0 2 , 2GdO, 27Aq On obtient cet hydrate en cristaux tres efflorescents lors- qu’on evapore la solution aqueuse a une temperature infe- rieure a 30°. TrouvS. 12Tu 0 3 . Si0 2 79,31 2GdO 7,14 7H 2 0 3,52 20Aq 10,03 100,00 1 : 2.6123 Angles. Calcules. Mesur^s. pa 1 (1101 0001 ) — *108°20' pp (1101 1011) 69°25' 69°30' Uniaxe negatif. 13,55 3,69 9,86 13,55 — 105 — 58. 12Tu0 8 . Si0 2 , 2CdO, 23Aq Pour obtenir cet hydrate en cristaux mesurables, le mieux est d’ajouter a la solution de l’acide nitrique et d’evaporer a 30°. II se depose ainsi des petits cristaux tri- cliniques non efflorescents. Leur eau mere donne des cris- taux, du sel acide. Trouve. 12TuO s . Si0 2 80,93 80,71 8CdO 7,29 7,42 8H 2 0 4 ' 10 ) ,4 -o 7,68 | 41, /8 3,95 15Aq 7,76 100,00 99,84 Faces observees : g 1 (010), p (001), t (110), d' 12 (ill), c m (Hi), x (131). Les faces sont peu reflechissantes et les mesures me- diocres. 0.3784 : 1 : 0.3207 (100 010) = 89°19' ; pg l (001 010) = 88°3'; p/i 1 (001 100) = 96°9' ; a = 89°31' p = 88°7' Y = 96°9' — 106 — Angles. Calcules. Mesures. t9 l (110 010) 1 13°39' 114° tx (110 131) — *138°16' pt (001 110) 95°18' — pc' 12 (001 111) 134° 1' — c m x (lli 131) O o 00 107°32' c w d w (Til ill) — *94° c'V (111 010) — *106°6' d'Y (ill 010) — *107°10' px (001 131) I°2t>°40' 126°34' g'x (010 131) — *128,36' Les cristaux, petits et troubles, ne determinations optiques. se prOtent pas aux 59. 3[12TuO s . Si0 2 ] 4CdO, 2H 2 0, 42Aq. Lorsqu’on ajoute un grand exces d’acide nitrique a la solution aqueuse et qu’on evapore a 35 — 40°, on obtient un sel acide en prismes bases sans autres modifications. Toutes les faces verticales sont fortement cannel£es et la base toujours courbe. Ils sont probablement tricliniques, car les extinctions sont inegalement inclinees sur toutes les aretes, mais il m’a dte impossible de les mesurer. Truuv6. 3[12Tu 0 3 . Si0 2 ] 86,74 86,68 4GdO 5,21 5,35 22H 2 0 4,025 1 4,025 i 8 ’° 5 4,02 22Aq 4,13 100,00 100,18 107 - I). - AUTRES META LX BIVALENTS MERCURE 60. 12TuO s . Si0 2 , 2HgO, loAq. On peut dissoudre facilement a chaud deux molecules de HgO dans la solution aqueuse de 1 moldcule d’acide silico- tungstique. On prepare ^galement ce sel en dissolvant a chaud dans de l’acide nitrique concentre le silicotungstate mercureux decrit plus haut sous le n° 17. On obtient ainsi un sel excessivement soluble qui se depose par l’bvaporation a 25° en cristaux tricliniques assez gros, mais generalement plus ou moins troubles. Son analyse a ete faite en pesant successivement la perte de poids a 105°, a 230° et au rouge. J’ai eu ainsi : 12TuO, Si0. 4 . 80,21 Trouv^. 80,16 2HgO 12,18 12,15 3H 2 0 2,54) m 5,07 ) ‘ ,b 2,64 lOAq 5,03 100,00 100,00 La solution de ce sel se decompose par 1’ebullition; il se depose un sel basique, et la liqueur surnageante donne par evaporation de I’acide silicotungstique. Les cristaux ont l’apparence de prismes quadratiques portant une troncature sur deux de leurs angles. f — 108 Paces observees : p (001), h 1 (100), g 1 (010), b' n (ill). p 7v 9 1 Fig. 30. 0.9848 : 1 : 1.0191 ky (100 010) — *91°20'; a = 90°40' P9 1 (001 010) = *97°50' ; p = 97°40' ph 1 (001 100) = *94°24' ; - T = 94°22' Angles. Calculus. Mesures. b m p (Ill 001) — *113°14' b m g L (lii oTo) — *125°4' b m ¥ (111 Too) 127°51' 1 27°50' Si l’on echange p (001) et h 1 (100) et si l’on prend b' n pour x (l3l), on a un r^seau assez voisin de celui des sels de la serie magnesienne a 18Aq. II devient en effet : 0.3282 : 1 : 0.3364 hy — 82°10'; a = 8 J 2°20' P9 1 = 80°4O' ; p — 89°20' ph 1 = 94°24' ; T = 94°22' - 109 — PLOMB L’oxyde de plomb se comporte d’une fagon particuliere a regard de l’acide silicotungstique. Lorsqu’on sature a chaud ou meme a froid une moldcule de cet acide par 2 moldcules de carbonate de plomb, on obtient une liqueur parfaitement limpide mais qui commence a se troubler au bout de quelques instants, et finit par ddposer du jour au lendemain la majeure partie du plomb a l’etat de sel basi- que excessivement peu soluble et n’ayant aucune appa- rence cristalline. Ge sel se redissout a chaud lorsqu’on ajoute un petit excbs d’acide silicotungstique et donne par la concentration et le refroidissement ou l’dvaporation sur l’acide sulfurique de gros cristaux du sel neutre. II ne parait pas exister de sel acide, du moins ne s’en forme-t-il pas lorsqu’on augmente dans la liqueur la pro- portion d’acide silicotungstique. Si on ajoute a la solution de l’acide nitrique, il se de- pose du nitrate de plomb fort peu soluble, comme on sait, dans une liqueur acide. 61. 12TuO s . Si0 2 , 4PbO, 20Aq. Le sel a cette composition lorsqu’il a ete sechd a l’air. A 100°, il ne retient plus que deux molecules d’eau. L’analyse a 6td faite en mettant la poudre blanche en suspension dans l’eau et ajoutant a la liqueur de i’acide sulfurique, puis de l’alcool. Le liquide filtre est evapore, et le residu calcind donne l’acide silicotungstique. Les rdsultats obtenus ne sont pas tres exacts, ce qui tient a ce que l’acide sulfu- 9 - no — rique ne ddplace que difficilement, meme a chaud, l’acide silicotungstique, et que le silicotungstate basique de plomb est extremement peu soluble dans l’alcool. Les chiffres de Panalyse et surtout le dosage de l’eau ne laissent cependant aucun doute sur la formule. Trouv^. Si0 2 69,43 68,30 4PbO 21,78 22,86 2H 2 0 1,12 18Aq 7,77 100,00 100,03 8,89 62. 12Tu 0 3 . Si0 2 , 2PbO, 21 Aq. J’ai explique plus haut les conditions de formation de ce sel, qui ne peut Otre recristallise qu’a l’aide d’un petit exces d’acide silicotungstique. Les cristaux deposes a froid ou a 30 — 40° ont la meme quantite d’eau ; il ne semble done pas exister d’hydrate inferieur, mais il se pourrait qu’il en existe un superieur que je n’ai pu obtenir par suite de la temperature ambiante trop eievee au moment ou j’avais ce sel entre les mains. Les cristaux, tres limpides et tres brillants, tant qu’ils sont dans l’eau mere, se fendillent et deviennent ternes sitot qu’ils en sont sortis, on eprouve done une grande difficulte a les mesurer avec quelque precision. Abandonnes a l’air, ils perdent llAq ou 5,54 0/0 (theorie 5,39 0/0) et tombent en poussifere. — Ill — 12Tu0 3 . Si0 2 77,34 Trouv6. 77,80 21’bO 12,16 12,18 7H 2 0 6.S ! io ' 30 3,30 14Aq 6,90 100,00 100,38 L’analyse a ete faite en dissolvant le sel dans tres peu d’eau, ajoutant du nitrate mercureux et chauffant la liqueur pendant quelques instants. Faces observees : p (001), o m (301), b m ( ill), b' ls {‘S3l), d m (331). Les faces b' le sont toujours fortement strides parallele- ment a leur intersection avec la base. 1.7963 : 1 : 1.1203; y = 81°35'. Angles. Calcules. Mesur^s d m d m (331 331) 68° 4' 67°55 d m p (331 001) — *108°30' b m b m (331 331) 61°44' 61°48' b' l6 p (331 001) — *100°48' b '% m { 111 111) 89°28' 89°40' by (in ooi) 123°36' 125°40' o m p (301 001) — *124°32 o ll3 d m (301 331) 124° 2' — — 112 — On remarquera que cette forme quoique clinorhombique, est extrSmement voisine de la forme rhomboedrique propre aux sels du lithium, du calcium et du baryum a 24Aq. Les deux rhomboedres font avec la base des angles voisins de 108°30' et 124°, par consequent semblables aux angles d m p d’une part et b w p et o m p de 1’autre. II m’a ete impossible de determiner avec quelque exac- titude les constantes optiques, tant les cristaux sont ins- tables et tant ils deviennent fragiles des qu’ils se sont fendilles. Tout ce que je puis dire, c’est que le plan des axes optiques est perpendiculaire au plan de symdtrie, la bissectrice aigue negative peu inciinee sur la normale ao“ et les axes tres ecarttis. La birefringence est assez forte. — 113 — METAUX TRIVALENTS Les silicotungstates des sesquioxydes presentent un ensemble de caracteres qui ne permet pas de les confondre avec les sels des metaux bivalents. Le premier et le plus important de ces caracteres est l'hydratation des sels neutres. Tous les sesquioxydes sans exception donnent en effet a la temperature ordinaire un sel neutre a 31Aq (rapporte a 1 molecule d’acide), cristallisant dans le sys- teme cubique. A une temperature un peu superieure 30-35° ils donnent tous aussi un hydrate a 29Aq identique par sa forme crystalline aux hydrates a 27Aq de la serie magnesienne. Le fer seul fait exception, mais l’exception n’est peut-etre qu’apparente et ne tient qu’aux conditions difficilement realisables dans lesquelles t’hydrate a 29Aq se produit. Ces conditions sont renfermees dans des limites tres etroites, car tandis que pour tous les autres sels de la serie, il existe un ecart de temperature tres considerable entre la formation du sel cubique et du sel clinorhombique, dans le sel de fer les deux formes se deposent parfois en meme temps. A une temperature encore plus elevee, ou mieux par addition d’acide nitrique ils donnent generalement un hydrate a 20Aq de forme clinorhombique. Tous sans exception, ils donnent des selsbasiques exces- sivement solubles et incristallisables, par simple dissolution de l’oxyde correspondant dans le sel neutre. Tous ils se comportent d’une fagon singuliere a l’egard de l’ammonia- que, comme Marignac l’a remarque pour l’alumine. L’am- — 114 — moniaque en effet y determine un precipite 1‘acilement soluble dans un exces du precipitant et la solution evaporee donne un sel cristallise tres basique dans lequel on trouve de l’ammoniaque en meme temps quele sesquioxyde metal- lique. Aucun des silicotungstates des sesquioxydes ne donne de sel acide, quelle que soit la quantite d’acide nitrique ajoutee, et quelle que soit la temperature de cristallisa- tion. En prenant en consideration ces proprietes tres carac- teristiques, nous devons ranger la glucine parmi les ses- quioxydes. Gomme eux elle donne un sel basique par dis- solution de Thydroxyde. Dansle sel neutre, comme eux elle a un hydrate cubique a 31Aq, un hydrate rhomboedrique a 29Aq ; comme eux enfin elle n’a pas de sel acide. Elle garde pourtant ici, comme dans toutes ses autres combi- naisons, son individuality propre; elle n’a pas d’hydrate a 20Aq, mais donne, dans les conditions ou cet hydrate se forme pour tous les autres sesquioxydes, un sel a loAq d’une tout autre forme. Elle est done parmi les sesqui- oxydes ce que le cadmium et le cuivre sont dans la serie magnesienne, ce que 1a. lithine est dans le groupe des terres alcalino-terreuses, ceque le didyme est dans le groupe des terres de la cerite. Cette conclusion n’eut souleve ancienne- ment aucune objection. Tout le monde acceptait la triva- lence du glucinium, et la formule GIO proposee jadis par M. Awdeyeff restait a I’etat d’opinion isol6e ne s’appuyant sur aucun argument de quelque valeur. Depuis la grande vogue de la classification de M. Mendeleeff, la trivalence du glucinium est devenue une heresie qu’on est mal venu de soutenir. Comment la glucine serait-elle Gl 2 0 3 puisque sous cette forme elle ne trouve aucune place dans le « systeme periodique » ? Quelque etrange que soit un semblable rai- sonnement, il triompha sans resistance, et la formule — 115 — d’Awdeyeff, tiree de l’oubli, fut adoptee sans aucune autre preuve a l’appui. Ce n’estque plus tardqu’on songeaacher- cher quelque argument plus serieux et surtout plus scienti- fique, que celui tire des besoins d’une classification. La premiere tentative ne fut pas encourageante, la chaleur atomique du glucinium donnait tort au systeme periodique. (Nilsson et Petterson.) II est vrai que M. Reynolds avait trouve presque en meme temps un nombre tres different et donnant raison a la formule d’Awdeyeff; apres une polemique assez vive le resultat resta indecis. On fut plus heureux avec la densite de vapeur du chlorure determine par Nilsson et Petterson. Le fait seul de la volatility du chlorure semblait devoir etre un argument en faveur de la trivalence du glucinium, le nombre obtenu par les savants suedois confirmait pour- tant la formule GIO. Dans toute autre circonstance on n’eut accepte ce nombre qu’avec une extreme reserve car il etait la moyenne d’essais fort peu concordants et que certaines experiences s’en eloignaient notablement; on faccepta pourtant sans aucune hesitation. Les experiences de M. Nilsson et Petterson n’ont du reste plus qu’un interet historique. Plus recemment, M. A. Combes a determine la densite de vapeur de l’ace- tylacetonate de glucinium ; elle correspond tres nettement cette fois a la bivalence du glucinium. Deux ordres de fait contradictoires se Irouvent done en presence. D’une part la densite de vapeur qui n’est un argument decisif qu’a la condition de considerer l’hypo- these d’Avogadro comme une verity hors de contestation ; d’autre part Pensemble des proprietes chimiques du glu- cinium. La glucine se comporte en effet comme tous les sesquioxydes. Apres calcination, elle devient insoluble dans les acides les plus forts, l’acide sulfurique bouillant — 116 — excepte, elle donne des combinaisons haloides volatiles, un oxalate soluble, des sels neutres facilement dissociables par l’eau; sa chaleur de neutralisation est tres voisine de celle de 1’ aluminium (Thomson) qu’elle remplace en toutes proportions dans un grand nombre de silicates obtenus par synthese (Hautefeuille). A ces arguments deja connus et dont on fait vraiment trop bon marche, vient s’ajouter l’argument que les silicotungstates apportent. Cet argu- ment d’ordre purement chimique et qui n’emprunte rien a aucune hvpothese me parait etre singulierement instruc- tif. Quelque prevenu qu’on soit et quelque theorie qu’on ait, il ne me semble pas possible en effet, en etudiant les sels del’acide silicotungstique, de placer le glicinium autre part que dans le groupe qui comprend .les combinaisons incontestablement trivalentes, de l’aluminium, du fer, du chrome et du gallium. GLUCINIUM 63. 3[12Tu0 8 . Si0 2 ] 2G1 2 0 3 . 93Aq. Ge sel excessivement soluble se depose lorsqu’on eva- pore au-dessous de 45°. II donne de gros octaedres sans autres modifications ; ces octaedres sont absolument iso- tropes. Le sel est tres efflorescent. Trouv6. 2 [12Tu0 3 . Si0 2 ] 82,31 82,47 “2G1 2 0 8 1,46 1,68 2’JH 2 0 4 ’ 70 l ta i *7 H,« i 1611 4,30 ) 66Aq 11, SI | 100,00 100.16 — 117 — 64. 3[12 Tu0 3 . Si0 2 ] 2G1 2 0 3 , 87Aq. C'est l’hydrate qui se forme au-dessus de 45°. Mais il yaut mieux aj outer a la solution une petite quantite d’acide nitrique et evaporer a une temperature plus basse vers 30°. On obtient ainsi des cristaux en apparence identiques aux precedents, mais ils sont en realite rhomboedriques et se conservent mieux a l’air que les precedents. Trouve. 3[12Tu0 8 . SiOJ 83,24 83,10 °2G1 2 0 8 1,48 1,60 27H 2 0 3 l i«e» 10,53 i 5,28 5,05 60Aq t0,44 100,00 100,19 La forme des cristaux est celle des figures 13 et 14. 1 : 2,4282 Angles. Calcules. Mesnres. pa 1 (1101 0001) - *108°38' pp (1101 1011) 70°40' 70°4S' Uaiaxe negatif, tres faiblement birefringent. 65. 3[12TuO s . Si0 2 ] 2G1 2 O s , 45Aq. Lorsqu’on ajoute a la solution une quantity plus grande d’acide nitrique et qu’on evapore a 30° on obtient des - 118 — prismes quasiquadraliques, generalement assez petits et qu il est impossible de sortir de l’eau mere sans qu’ils de- viennent mats a la surface par la formation d’un hydrate superieur. Pour leur conserver leur eclat il faut decanter la liqueur et laisser les cristaux se dessecher a la tempera- ture a laquelle ils se sont formes. Les prismes ne portent aucune modification et je nai pu determiner le parametre vertical. Optiquement ils sont assez birefringents, uniaxes ou presque uniaxes, positifs et souvent composes de deux a quatre individus dans lesquels les extinctions se font suivant les diagonales du carre. Le sel n’est pas efflorescent. Trouvo. 3[i2TuO s . SiOJ 89,86 897/1 2G1 2 O s 1,60 1,70 4oAq 8,o4 8,64 100,00 100,05 ALUMINIUM 66*. 3[Tu0 3 . Si0 2 ] 2A1 2 0 3 . 93 Aq. Cet hydrate decrit par Marignac, se depose a la tempe- rature ordinaire et donne de gros cristaux octaedriques isotropes. Il est tres efflorescent et il perd a 10o° 66 Aq (11,41 0 0). 67. 3[12.Tu 0 3 . SiOJ 2A1 2 0 3 , 87 Aq. On Tobtient en cristallisant vers 3o° ou mieux en ajoutant — 119 — a la solution un peu d’acide nitrique et Avaporant a 18°-20°. Gros rhomboedres a faces peu planes et donnant d’assez mauvaises mesures. Le sel s’effleurit moins que le sel pre- cedent. 3[12TuO a . Si0 2 ] 82,80 Trouve. 82757 2A1 2 0 8 2,00 1,98 27H 2 0 4,71 } 4 77 IM0 10,43 60Aq 10,49 i 100,00 99,75 15,20 Les rhomboedres bases ont la forme des figures 13, 14. 1 : 2,6653. Angles. Calcules. Mesures. pa 1 (1104 0001) — *108° pp (TlOl 1011) 69°6' 68°50' Uniaxe negatif, faiblement bircfringent. 68. 3[12TuO a . Si0 2 ] 2Al a O„ 60 Aq. G’est l’hydrate qui se depose lorsqu’on ajoute a la solu- tion de l’acide nitrique et qu’on evapore vers 35°. Les cris- taux clinorhombiques sont rarement bien formes et leurs faces peu planes. Ils se conservent bien a Fair, mais fi- nissent cependant par devenir troubles a la longue. 3[12TuO a . SiOJ 2A1 2 0 8 23H 2 0 37Aq Trouve. 86,90 86770 2,10 2,11 4,22 j 6,78 ) H - 00 11,32 100,00 100,13 — 120 — Faces observees : p(001) ft 1 (100) ^(010) c? 1/2 ( 111) 6 1/2 (lll). La figure 32 represente la forme des cristaux. 0,8521 : l : 1,0894; T = 73°20'. Angles. Calcules Mesures. ph 1 (001 100) — . *106°40' pc (001 111) — *130°20' d iK d ia (111 111) — *120°44' b w b m (ill 111) 105°46' O 05 o b il2 p (in 001) 111°29' 111°20' CHROME Le sel de chrome donne comme le sel d’aluminium trois hydrates, tous trois de couleur violette tellement foncee que les cristaux paraissent tout a fait opaques meme sous une faible epaisseur, surtout le sel cubique. 69. 3[12Tu0 3 . SiC» 2 ] 2Gr 2 0 3 , 93 Aq. Get hydrate cristallise en gros octaedres isotropes et tres efflorescents lorsqu’on evapore la solution au-dessous de 25°. - 121 — Trouv6. 3[12TuO,. Si0 2 ] 81,17 80,83 2Gr 2 0 3 2,91 3,11 27H 2 0 4,62 ) 4,42 ) 66Aq 11,30 j ’ 11,31 j 100,00 99,87 13,93 70. 3[12TuO s . Si0 2 ] 2Gr 2 0 3 , 87 Aq. A partir de 23° on trouve dans le cristallisoir, a cotd des cristaux octaedriques de l’hydrate precedent, des rhom- bo&dres bases qu’on reconnait a premiere vue par leur couleur moins foncde et leur plus grande transparence. 11s sont beaucoup moins efflorescents. Trouve. 3[12Tu0 3 . Si0 2 ] 82,01 2Gr 2 O s 2,94 27H 2 0 4,67 60Aq 10,38 81,83 3,25 I 18 ’ 08 ,o."! 14,78 100,00 99,86 Rhomboedres basds (fig. faiblement birdfringent. 13, 14). Uniaxe ndgatif, l : 2,3354. Angles. Calculus. Mesur^s. pa 1 (llOt 0001) pp (1101 101" 1) 69°10' *108° 4' 69°16' — 122 — • 71. 3[11Tu 0 8 . Si0 2 ] 2Cr s 0 8 , GO Aq. Pour obtenir cet hydrate il faut ajouter a la solution de l’acide nitrique et evaporer a 30°. Si l’on veut avoir des cristaux mesurables, il faut decanter l’eau mere et laisser secher a 30°. Assez gros cristaux clinorhombiques presque opaques se conservant tres bien a l’air. Trouve. 3[12Tu 0 8 . Si0 2 ] 86,03 8o,7o 2CrO s 3,08 3,09 60Aq 10,89 11,00 100,00 99,84 Faces observees : p (091) h l (100) g x (010) a 1 (lOl) d' n (111) b' 2 (111) (fig. 32). 0,8658 : 1 1,0798; Y = 73°44'. Angles. Calcules. Mesur6s. ph 1 (0ui ioo) 106°16' 106°20' a l p 1101 001) 118*31' 118°42' b ,l2 b m (Til Til) — *10o°28' b m p (iii ooi) — *112°20' b' n h x (111 100) 124°2o' 1 24°20' d' ,2 d' n (iTi ill) 120°1 4' 120°20' d u2 p (111 001) — *130°26' d'W (111 100) 137°14' 137°20' — 123 — FER L’hydrate cubique a 93Aq est extremement stable dans le sel de fer, et se depose aussi bien a la temperature ordi- naire qu’aux temperatures les plus elevees qu’on puisse pratiquement atteindre. Si l’on ajoute a la solution de l’acide nitrique et qu’on evapore a 15-20°, on obtient, sui- vant la quantite d’acide ajoutee, soit l’hydrate a 93 Aq seul, soit melange aux cristaux clinorhombiques de l’hydrate a 60 Aq. Malgre de nombreux essais je n’ai pu obtenir l’hy- drate intermediate, qui existe cependant probablement, car il se forme sans difficulty si Ton ajoute au sel de fer une certaine quantite du sel d’alumine. Gros cristaux legerement jaunatres, tres efflorescents et completement isotropes. 72. 3[12TuO s . Si0 2 ] 2Fe 2 0 8 , 93Aq. Trouve. 3[12TuO a . Si0 2 ] 81,06 81,08 2FerO s 3,04 3,10 100,00 100,06 73. 3[12Tu 0 8 . Si0 2 ] 2Fe 2 0 8 , 60Aq. Cristaux d’un jaune de soufre se conservant assez bien — 124 — a l’air; a la longue ils deviennent pourtant troubles, se fendillent et se brisent sous le moindre choc. Trouve. 3[12TuO s . Si0 2 ] 8o,90 8o,83 2Fe 2 0, 3,22 3,16 23H 2 0 4,12 ) 4 24 ) 10,88 ’ * 37Aq 6,76 J ’ 6,84 100.00 100,01 Faces observees : p (001) h 1 (100) ^(010) d w (111) b' 1 * (ill) (fig. 32). o, 846o : 1 : 1,0897; Y = 73°20'. An gles. Calculus. Mesures. (001 100) — *106°40' b' n b'* (Til Tii) — *106° b w p (ITi 001) — *11 1°20' b w t i 1 (liT 100) 12o°13' 12o° d' l2 d m (ill in) 120°o6' — d ,r -p (ill 001) o O CO rH cc o o GALLIUM Grace a l’extreme obligeance de M. Jungfleisch, j’ai pu avoir assez de ce metal si rare pour preparer plus de 60 grammes de silicotungstate. Ce sel donne comme les sels d’aluminium, de chrome et de fer trois hydrates tres bien cristallises. — 125 - 74. 3[12TuO s . SiO s ] 2Ga,0 3 , 93Aq. G’est l’hydrate qui le depose quelle que soit la tempera- ture a laquelle on dvapore la solution aqueuse du sel. II forme de gros octaedres parfaitement isotropes et tres efflorescents. Trouve. 3[12TuO s . Si0 2 ] Ga 2 0 3 23H 2 0 70Aq 100,00 99,92 80,70 3,55 3,84 11,91 15,75 80,38 3,54 4,09 11,91 16,00 75. 3[12Tu0 3 . SiOJ 2Ga 2 0 3 , 8 'Aq. Pour obtenir ce sel il faut ajouter de l’acide nitrique a la solution et cristalliser a 20°. II se depose ainsi de gros rhomboedres tres limpides et a faces refldchissantes. Ils sont efflorescents mais moins cependant que le sel prece- dent. Trouve. 3[12Tu0 3 . Si0 2 ] 81,86 81,66 2Ga 2 0 3 3,59 3,35 27H 2 0 4,64 ) 4,51 1 60Aq 10,31 j ’ 10,23 j 100,00 99,75 14,74 Rhomboedres bases (fig. 13 - 14 ). 10 — 126 — 1 : 2,6346. Angles. Calculus. pa' (TlOl 0004) — pp (1101 1011) 69°15' MesurSs. *108°12' 69°16' Uniaxe negatif. Tres peu birefringent. 76. 3[42Tu 0 8 . SiOJ, 2Ga 2 0 3 , 60 Aq. Les eaux meres de l’hydrate precedent, bvaporbes a 30°, donnent d’assez gros cristaux clinorhombiques toujours troubles et a faces peu reflechissantes. Tr0uv6. 3[15TuU 3 . Si0 2 ] 85,42 85,55 2Ga 2 0 8 3,77 3,75 24H 2 0 4,32 ! 10 ' 81 mIi 36Aq 6,49 : 100,00 100,41 Faces observbes : p(001), /^(lOO), ^(010), d 1,2 (lll), 6' ,2 (TIl), (%. 32 ). 0,9057 : 1 : 1,1585; = 74°20'. Angles. Calculus. Mesur6s. ph' (001 100) — *104°20' b" 2 b m {Ul Til) 102°42' 103° pb ,n (001 Til) — *111°30' h'b m (m 111) — *124°24' d m d m { 11 1 111) 117°6' v d w (001 111) 129° 129°10' — 127 — URANIUM La surete et la nettete des indications que l’acide silico- tungstique m’avait donnees sur la valence jusqu’ici douteuse de certains elements, me faisait esperer la solution fort incertaine encore, quoiqu’on en pense generalement, de la question du poids atomique de l’uranium. Le nombre de 120 devait-il etre double comme l’a pro- pose M. Mendeleeff, ou bien I’ancienne fapon d’envisager les choses btait-elle la bonne? II y a plus. Avec 1’ancien ou le nouveau poids atomique l’oxyde superieur de 1’uranium peut etre conpu de deux manieres diffbrentes. Avec U = 120 III I VI comme U 2 0 8 , ou bien (U0) 2 0, avec U — 240, comme U0 3 n ou bien (U0 2 )0. En d’autres] termes l’uranium entre-t-il dans les sels comme metal avec sa valence propre, ou bien comme radical complexe, comme uranyle mono ou biva- lent? Je ne pouvais me servir que de l’oxyde uranique, l’oxyde uraneux s’oxydant imm^diatement au depens de l’acide silicotungstique. Mais la determination de la l'ormule de l’un devait nbcessairement fixer la formule de fautre, et je pensais que les silicotungstates presentaient assez de types divers pour permettre de classer avec certitude la valence de l’oxyde superieur de l’uranium. Mon espoir a bte en grande partie depu, car je me suis heurte a une dif- ficulty tout a fait inattendue. Lorsqu’on ajoute a la solution de 1 molecule d’acide sili- cotungstique des quantites progressivement croissantes d’azotate d’urane, qu’on evapore la solution pour chasser l’acide azotique, qu’on reprend par l’eau chaude et qu’on cristallise soit par refroidissement, soit par evaporation, — 128 — a la temperature ordinaire, on obtient une serie de sels de plus en plus colores, tous admirablement cristallises, en gros octaedres parfaitement isotropes. Dans ces sels, le rapport entre l’acide et la base est eminemment variable, tandis que le rapport entre l’acide et 1’eau demeure a peu pres constant comme on levoit dans ce tableau qui.resume les sept composes que j’ai analyses. Acide. Base. Eau. A \ 4/9 29 2/3 B i in ■ 29 1/2 C 1 5/9 29 1/3 D i 2/3 29 E i 1 29 1/3 F i 5/3 30 G i 2 30 1/3 II semble, au premier abord, qu’il soit tres difficile d’in- terpreter tous ces composes si divers par des formules rationnelles. Pourtant une consideration simple va nous permettre de nous orienter au milieu de ce dedale. L’ isomorphisms parfait de tous ces sels nous oblige a admettre qu’ils out tous la m6me hydratation. Cela etant, il est clair que c’est le sel qui, a 1’anaiyse, a donne le moins d’eau qui doit etre le sel neutre, puisque tous les autres, basiques ou acides doivent renfermer de l’eau de constitution, en plus de l’eau de cristallisation. Ceci nous force a rejeter la pos- sibility de l’existence dans ces composes d’un radical ura- nyle (UO) ou (U0 2 ). En effet, l’oxyde deviendrait (U0) 2 0 ou (U0 2 )0 et le sel neutre serait le sel G, cest-a-dire celui qui a le plus d’eau. L’oxyde uranique a done certainement dans les silico- tungstates l’une des deux formules U 2 0 3 ou U0 3 , maisnous — 129 — n'avons aucun argument decisif en faveur de Tune ou de l’autre. En effet, les metaux trivalents donnent tous, il est vrai, comme je l’ai montre, des sels cubiques, mais ils sont a 31Aq; ils donnent bien tous aussi des hydrates a 29Aq, mais ces hydrates sont rhomboedriques non cubiques. D’autre part, aucun trioxyde connu ne donne de sels avec l’acide silicotungstique. Pourtant si Ton songe a l’extreme invraisemblance d’un trioxyde donnant une serie de sels basiques tres solubles et tres bien cristallises, et si Ton tient compte de l’isomor- phisme du sulfate uraneux et du sulfate de thorium dont nous avons constate plus haut la bivalence, on n’hesitera pas a se ranger a l’ancienne opinion a admettre 120 pour poids atomique de Turanium et U 2 0 3 pour la formule de son oxyde superieur. Dans cette fapon de voir le sel neutre serait le sel D et aurait pour formule 3[12Tu0 3 . Si0 2 ]2U 2 0 3 , 87Aq. Les sels acidesA,#,C seraient des melanges de ce sel neutre avec un sel acide 3[12Tu0 3 . Si0 2 ]U 2 0 3 , 3H 2 0, 87Aq qui semble ne pas pouvoir exister en liberte, car le sel A se depose en meme temps que l’exces de l’acide silicotungstique. Les sels basiques seraient formes par addition de une ou plusieurs molecules de U 2 0 3 , H 2 0 au sel neutre. Quoique cette inter- pretation paraisse grandement probable et que les analyses concordent tres bien avec les formules, il n’en reste pas moins ce fait curieux, et je crois unique dans son genre, d’une serie de sels extremement differents par leur com- position et possedant cependant tous la meme forme cris- talline. - 130 — A 3(12Tu0 3 . SiO,)2U t O„ 87Aq + 2[3(12Tu0 3 . Si0 2 )U 2 0 3 , 3H 2 0, 87Aq]. G’est le sel le plus acide qu’on puisse obtenir. En effet, a cote des cristaux jaune pale du sel, on observe de gros octaedres quadratiques parfaitement blancs de l’acide silicotungstique a 31 Aq. Trouve. 9(12Tu 0 3 . Si0 2 ) 81,12 8U6 4U 2 0 3 3,65 3,09 267Aq 15,23 15,15 100,00 100,00 B 3(12Tu0 3 . Si0 2 )2U i ,0,, 87Aq + 3(12TuO a . S 3H 2 0, 87 Aq. Trouvg. 6(12Tu0 3 . Si0 2 ) 80,82 8(b95 3U 2 0 3 4,09 4,03 45H 2 0 3,82 132Aq 11,19 100,00 99,99 15,01 C 2[3Tu0 3 . Si0 2 )2U 2 0 3 , 87Aq] + 3(12TuO s . Si0 2 )U 2 0 3 , 3H 2 0, 87 Aq. — 131 Trouve 9(12Tu0 3 . Si0 2 ) 80,52 80,31 5U 2 0 3 4,53 4,52 264Aq 14,93 15,44 100,00 100,27 D 3(12Tu0 8 . Si0 2 )2U 2 0 3 , 87Aq. TrouvS. 3(12Tu 0 8 . Si0 2 ) 79,93 19,81 2H 2 0 3 5,39 5,53 27H a O 4,57 i i 60Aq 10,11 100,00 99,84 * E 3(12Tu0 8 . Si0 2 )2U 2 0 8 , U 2 0 8 H 2 0, 87Aq. Trouv6. 3(12Tu 0 3 . Si0 2 ) 77,85 11,68 3U 2 0 3 7,88 7,92 88Aq 14,27 14,40 100,00 99,97 F 3(12Tu0 8 . Si0 2 )2U 2 0 3 , 3U 2 0 8 H 2 0, 87Aq, Trouve. 3(12Tu 0 8 . Si0 2 ) 73,00 73^40 5U 2 0 8 12,42 12,71 90Aq 13,98 14,04 100,00 100,13 — 132 — G 3(12Tu 0 3 . Si0 2 ) 71,71 6U 2 0 3 14,52 91Aq 13,77 100,00 100,00 On ne parvient pas a obtenir un sel plus basique. Lors- qu’on ajoute une quantite plus grande de nitrate uranique, l’acide nitrique n’est plus chasse par la chaleur et le nitrate en exces cristallise a cote du silicotungstate quand la liqueur est devenue tout a fait sirupeuse. II existe pour ces sels un autre hydrate qui se depose par l’evaporation de leur solution a des temperatures supe- rieures a 40°, mais la liqueur devient alors tellement vis- queuse qu’il est impossible de separer les cristaux de leur eau mere et par consequent de les analyser avec quelque chance d’aboutir a un resultat precis. Examines au micros- cope polarisant, ces cristaux, toujours tres petits, sont fortement birefringents et sont constitues par des macles extremement complexes. En dehors des sels dont j’ai donne plus haut la compo- sition, j’en ai analyse un certain nombre d’autres qui ne se traduisaient par aucune formule simple et qui consti- tuaient des termes de passage, demontrant le parfait iso- morphisme de tous ces composes neutres, basiques et acides, isomorphisme qui se manifeste non seulement par l’identitd de forme, mais encore par la possibility de se melanger en toutes proportions. — 133 — Tout recemment, M. Moissan a prepare et analyse le carbure d’uranium qui a pour formule U 2 G 3 , si Ton adopte U = 240. G’est la encore une preuve des plus interessantes a l’appui de l’opinion que je soutiens. Avec U = 120 ce carbure devient U 4 C 3 , par consequent semblable aux car- bures des metaux trivalents comme A1 4 C 3 . RESUME L’ensemble des sels examines dans ce travail se resume dans le tableau suivant qui comprend les sels neutres et acides, seuls interessants pour caract^riser la valence des elements. Quelques remarques sont necessaires pour l’intelligence de ce tableau. J’ai place a cote de chaque oxyde les hydrates dont on trouvera la description detaillee dans le corps du memoire. Ceux de ces sels qui, outre l’identite de l’hydratation, presentent encore entre eux un isomor- phisme complet, sont marques d’un signe particular. G’est ainsi que les sels de CaO, CeO, LaO, DiO, ThO marques 27Aq sont parfaitement semblables, et differents des sels de SrO, MgO, MnO, GoO, NiO, ZnO, GdO marques |7Aq. D’autre part, les sels de meme hydratation qui ne portent aucun signe distinctif, n’ont entre eux aucun isomorphisme, comme Na 2 0, et LiO qui ont 14Aq, comme K 2 0, Hg 2 0, G1 2 0 3 qui ont tous trois 15Aq, comme SrO, BaO et CuO qui ont 16Aq, comme K 2 0 et les oxydes magnesiens qui ont 18Aq, comme Na 2 0 et les sesquioxydes qui ont 20Aq, comme SrO et CdO qui ont 23Aq. Enfin, les sels dont les hydrates identiques sont affectes de signes differents comme GaO 27Aq et SrO 27Aq ne sont pas isomorphes dans le sens strict du mot. — 134 — r A. — Sels des oxydes R 2 0 Neutres. (NH 4 ),0- 8Aq. Na 2 0 — 13Aq, 14Aq, 20Aq. K 2 0 — 15Aq, 18Aq. AgjO — 9Aq. Acides. Na 2 0 H 2 0 — 16Aq. 3K 2 0 H 2 0 - 29Aq . tf B. — Sels des oxydes RO. 1° Oxydes alcalino-terreux. LiO — 14Aq, 24Aq. CaO — 18Aq, 24 Aq , 27 Aq. SrO — 16 Aq, 17 Aq, 23Aq, 27Aq. BaO — 16 Aq, 24 Aq. 2° Oxydes de la cerite. CeO — 27 Aq. LaO — 27 Aq. DiO — 26 Aq, 27 Aq. ThO — 27 Aq. 3CeO H 2 0 — MAq. 3LaO H 2 0 — 34Aq. 3DiO H 2 0 — >i4Aq. 2ThO 4H 2 0 — 45Aq . 3° Oxydes de l’yttria. (Y, Er 4 Te)0 — 26Aq. 3YO H 2 0 — oOAq. 4° Oxydes magnesiens. MgO — 18 Aq, 27 Aq. — — 135 — MnO — 18 Aq, 27 Aq. — CoO — 18Aq, 27 Aq. — NiO — 18 Aq, 27 Aq. — CuO — 16Aq, 27Aq, 29Aq. — ZnO — 18Aq, 27Aq, 29Aq. — CdO — 23 Aq, 27Aq, — // 5° Autres oxydes RO. HgO — 15Aq. — PbO — 21Aq. — trr G. — Sels des oxydes R 2 0 3 ( 1 ). G1 2 0 3 - 15Aq, 29 Aq, MAq. — A1 2 0 3 — 20 Aq, 29 Aq, 31Aq. _ Gr 2 0 3 — 20 Aq, 29 Aq, 3iAq. Fe 2 0 3 — 20 Aq, — 3JAq. — Ga 2 0 3 — 20 Aq, 29Aq, 31 Aq. — U 2 0 3 (?) — 29 Aq, — — II importe de s’entendre ici sur le sens a donner au mot isomorphisme, car c’est sa definition exacte qui nous permet de distinguer entre eux les silicotungstates sou- vent geometriquement tres voisins, malgre la difference de leur hydratation. C'est ainsi, par exemple, que les sels alcalino-terreux a 24Aq ont pour forme primitive le meme rhomboedre que les sels a 27Aq. Un examen plus attentif montre cependant que les reseaux de ces deux formes (1) Le nombre de molecules d’eau est rapporte a 1 molecule d’acide pour permettre la comparaison avec les metaux mono et bivalents. 11 faut le tripler dans les formules 3(12Tu03. Si0 2 ) 2R 2 03, nAq. — 136 — sont forts different^. Dans Tune, le rhomboedre primitif est toujours accompagne d’un rhomboedre inverse large- ment developpe et quon ne rencontre jamais dans la seconde ; dans l’une, il existe un clivage basique tres net qui manque dans l’autre ; enfln, la birefringence a signe negatif dans les deux, est beaucoup plus forte dans les sels a 24 Aq. Ges differences sont tellement tranchees qu’il sufflt d’un peu d’habitude pour reconnaitre les deux formes a premiere vue. Mais, il existe des cas ou la distinction devient encore plus delicate. Les sels des. metaux de la cerite ont la meme hydratation que les sels de la serie magnesienne a 27Aq, ils ont la meme forme cristalline et cette fois les faces sont identiques : c’est le rhomboedre primitif tronque par une base. Ils ne se distinguent que par le signe de la double refraction negative dans les sels alcalino-terreux a 24Aq, les sels magnesiens a 27Aq et les sels des sesquioxydes a 29Aq, positive dans les sels des metaux de la cerite qui sont d’ailleurs pseudosymetriques. La meme distinction doit se faire pour les sels de Cao et SrO a 27Aq ; ils ont exacte- ment la meme forme cristalline, mais le premier est pseu- dosymetrique et optiquement positif, le second, sans ano- malies, est optiquement negatif. Il suit de la que pour etablir des comparaisons utiles entre les divers silicotungstates, il faut s’en tenir a Tiso- morphisme rigoureux, a la fois chimique, geometrique et optique. Hors de cette conception tres precise, nous ne trouverons que des analogies qui peuvent nous egarer, et nous meconnaitrons les veritables ressemblances carac- terisant les metaux d’une meme famille. Mais, il est une autre consideration qui a ici une impor- tance capitale et sur laquelle il faut insister. Ces ressem- biances generiques, qui sont d’autant plus etroites que — 137 — les bases deviennent plus faibles, ne se manifestent que lorsqu’on considere V ensemble des sels. C/est la, en effet, la particularity la plus interessante des silicotungstates : l’apparente uniformity des reseaux cristallins n’empeche pas chaque base d’y conserver son individuality propre et de presenter des caracteres speeifiques, soit dans la diver- sity des hydrates des sels neutres, soit dans I’existence de sels acides. La famille des metaux alcalino-terreux nous en offre un remarquable exemple. Lesquatre metaux Li, Ca, Sr, Ba ne donnent aucun hydrate commun, mais leur parente s’etablit par deux groupes Li, Ca, Ba a 24Aq et Ba, Sr a 16 Aq. Ils se relient, d’autre part, aux metaux magnesiens par le sel de SrO a 27Aq et aux metaux de la cerite par celui de CaO a 27Aq. Cela ne les empeche pas de garder leur autonomie dans les autres hydrates qui sont nombreux dans les sels de chaux et de strontiane. L’etude du groupe du cerium est, a ce point de vue, encore plus instructive. Quoique se rattachant nettement au groupe alcalino-terreux, les quatre metaux Th, Ce, La, Di s’en distinguent par leurs sels acides. On sait quelles etroites analogies existent entre le cerium, le lanthane et le didyme, entre les deux derniers surtout, qu’on n’arrive a separer que par une longue serie de fastidieuses opera- tions. Cependant, une fois separes, on reconnait que par 1’ensemble de ses proprietes le lanthane se rapproche beaucoup plus du cerium que du didyme, qui, lui, est tres voisin des terres de la gadolinite. Ces similitudes et ces dissemblances apparaissent avec une remarquable clarte dans les silicotungstates, a la condition de comparer l’en- semble des sels. On voit alors que le sel neutre de DiO est le seul du groupe qui donne Thydrate a 26Aq caracteris- tique du groupe de Tyttria, et que le sel acide de ThO est fort different de tous les autres. — 138 — En ne considerant qu’un seul hydrate, choisi au hasard de la cristallisation, parmi ceux qui peuvent se produire, on risquerait enfm de confondre les sesquioxydes, qui donnent presque tous des sels a 29Aq, avec quelques-uns des oxydes magnesiens (ZnO, GuO) qui ont des sels de meme hydratation, de m6me forme et de proprietes op- tiques semblables, L’examen des hydrates supbrieurs ou inferieurs permet, au contraire, d’dtablir la distinction avec la plus grande facilite. Ainsi etudies, les silicotungstates nous conduisent a des resultats tres precis relativement a la valence d’oxydes de formule jusqu’ici discutable. Le lithium devient bivalent avec Li = 14, les metaux de la cerite et de l’yttria bivalents aussi avec des oxydes ThO, GeO, LaO, DiO, YO, etc., enfm l’uranium, pour lequel un doute subsiste encore, doit Stre U = 120 par suite de l’isomorphisme parfait du sulfate de son oxyde inferieur avec le sulfate de thorium. PARIS — IMPRIMERIE CHAIX (SICCIRSALE B), 5 , RUE DE LA SAINTE-CHAPELLE, — 2740 - 96 . A 0112 088433393